彭文博， 庞 涛

(湖州师范学院 理学院， 浙江 湖州 313000)

CaSnO3:Yb3+,Er3+,Li+的反能量传递与热效应

彭文博， 庞 涛

(湖州师范学院 理学院， 浙江 湖州 313000)

以CaSnO3:Yb3+,Er3+,Li+作为研究对象，借助光谱分析法研究Yb3+浓度有关的能量传递和热效应.结果发现：Yb3+到Er3+的反能量传递随Yb3+浓度的增加而加强，有助于提升光谱的红色占比；浓度增加的Yb3+吸收更多的红外光子，并大部分通过无辐射跃迁转化为热能，使样品的温度随着Yb3+浓度的增加而升高，进而抑制光谱的红色占比.该研究结果可用于指导Yb3+/Er3+共掺系统上转换发光颜色的调控.

上转换； 热效应； 能量传递； Yb3+敏化

上转换发光材料是一种能够吸收两个或两个以上低能光子而发射一个高能光子的光致发光材料，在生物标记、医学诊断、彩色显示、温度传感器等领域具有潜在的应用价值，因此对上转换发光的研究一直是发光学领域的热点[1-5].Er3+因能级结构丰富、中间能级寿命长，是迄今研究最多、应用最广的一种分立发光中心.通过Yb3+的敏化作用，研究人员已经在玻璃、薄膜、单晶、粉末等材料中实现高效的上转换输出，并实验证实Yb3+到Er3+的共振能量传递负责Er3+发射能级的布居.

Yb3+浓度有关的热效应可能对Er3+发射能级的布居有重要影响，但一直以来并未引起人们的重视[6].Er3+到Yb3+的能量传递虽早有报导，但这种能量传递与Yb3+浓度的关系以及低Yb3+浓度下是否存在很少被研究.本文以CaSnO3:Yb3+,Er3+,Li+为研究对象，利用光谱技术研究Yb3+浓度有关的反能量传递与热效应.

1 实验方法

按化学计量比称取一定量的 CaCO3(分析纯)、SnO2(化学纯)、YbNO3·6H2O (99.99%) 和ErNO3·6H2O (99.99%).为了提升稀土离子溶解力，调节Er3+的局部晶体场，加快反应速度，降低反应温度，将10 wt% Li2CO3(分析纯)作为助溶剂加入上述反应原料.利用研钵充分研磨后，置入氧化铝坩埚于1 300 ℃焙烧 3 h，得到白色目标产物CaSnO3:x%Yb3+,1%Er3+, 10wt%Li+，x=0，4，8，12[7].F-4600分光光度计用于样品的上转换、下转换光谱检测；自制的加热装置用于研究样品的光学温度传感特性.

2 结果与讨论

如图1所示，在980nm红外辐射下，所有样品在可见光区均产生两个发射带，分别对应Er3+的2H11/2/4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的跃迁.随着Yb3+浓度的增加，两个发射带均呈先增强后减弱的变化，8%为Yb3+的最佳掺杂浓度.

通过计算绿、红光发射的积分强度比发现，随着Yb3+浓度的增加，光谱的红色占比由0%Yb的7.5%逐渐增大到12%Yb的87.9%，导致发光所对应的色调由黄绿色逐渐变为橘黄色.980nm激发下0%Yb和12%Yb样品的色度图见图2.

在最近的研究中[7]，我们根据掺杂离子与基质阳离子的半径和电荷失配，把上述这种现象归结为Yb3+到Er3+的反能量传递.为了进一步理解CaSnO3:Yb3+,Er3+,Li+的强红光发射，本文测量了所有样品在378nm激发下的发光特性.如图3所示，Yb3+的引入使得Er3+的绿光发射呈明显的猝灭，表明Yb3+共掺提升了4S3/2能级的无辐射跃迁几率，而且Yb3+浓度越大无辐射跃迁几率越大.此外，378nm激发下红光发射非常微弱，意味着室温下4S3/2到4F9/2的多声子弛豫率非常低，而且不受Yb3+浓度的影响.由于引起无辐射跃迁的微观过程主要为多声子弛豫和能量传递，因此图3中与Yb3+浓度有关的荧光猝灭必定源自离子间的能量传递.此外，由于Yb3+浓度变化并不引起Er3+的间距变化，上述浓度猝灭只能源自Er3+到Yb3+的能量传递.结合图1和图3中的上转换和下转换光谱，本文认为在Yb3+/Er3+共掺样品中发生下列能量传递过程：4S3/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)→4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)[6].显然，上述过程抑制了绿光发射能级的粒子数布居，同时提升了红光发射中间能级的粒子数布居，进而导致图1中上转换光谱的红色占比随Yb3+浓度增加而增大.

3 结 论

利用光谱分析研究了CaSnO3:Yb3+,Er3+,Li+中Yb3+浓度有关的热效应和能量传递作用，结果发现：Yb3+到Er3+的能量传递和反能量传递是共存的，而且随着Yb3+浓度的增加，反能量传递作用逐渐加强，从而导致光谱的红色占比逐渐加强；Yb3+敏化能引起热效应，而且Yb3+浓度越大温升越大，结果抑制了Yb3+浓度变化的调色作用.

[1]CHENDQ,CHENY,LUHW,etal.AbifunctionalCr/Yb/Tm:Ca3Ga2Ge3O12phosphorwithnear-infraredlong-lastingphosphorescenceandupconversionluminescence[J].InorgChem，2014,53:8 638-8 645.

[2]GAVRILOVICATV,JOVANOVICADJ,SMITSBK,etal.MulticolorupconversionluminescenceofGdVO4:Ln3+/Yb3+(Ln3+=Ho3+,Er3+,Tm3+,Ho3+/Er3+/Tm3+)nanorods[J].DyesPigments,2016,126:1-7.

[3]CHENDQ,ZHOUY,WANZY,etal.Tunableupconversionluminescenceinself-crystallizedEr3+:K(Y1-xYbx)3F10nano-glass-ceramics[J].PhysChemChemPhys，2015,17:7 100-7 103.

[4]PANGT,CAOWH,XINGMM,etal.DesignandachievingmechanismofupconversionwhiteemissionbasedonYb3+/Tm3+/Er3+tri-dopedKY3F10nanocrystals[J].OptMater，2011,33:485-489.

[5]WUJL,CAOBS,LINF,etal.Anewmolybdatehostmaterial:synthesis,upconversion,temperaturequenchingandsensingproperties[J/OL].(2016-09-10).Http:∥dx.doi.org/10/1016/j.ceramint，2016.09.004.

[6]PANGT,LUWH.TheinfluenceofthermaleffectinducedbyYb3+sensitizationoncolorregulationinGd2O3:Yb3+,Er3+upconversionphosphors[J/OL].(2016-10-07).Http:∥dx.doi.org/10. 1016.j.ceramint，2016.10.040.

[7]PANGT,LUWH,SHENWJ.ChromaticitymodulationofupconversionluminescenceinCaSnO3:Yb3+,Er3+,Li+phosphorsthroughYb3+concentration,pumpingpowerandtemperature[J].Physicab,2016,502:11-15.

[8]LEIYQ,SONGHW,YANGLM,etal.Upconversionluminescence,intensitysaturationeffect,andthermaleffectinGd2O3:Er3+,Yb3+nanowires[J].JChemPhys,2005,123:174710.

[9]XUS,XIANGSY,ZHANGYQ,etal.808nmlaserinducedphotothermaleffectonSm3+/Nd3+dopedNaY(WO4)2microstructures[J].SensorsandActuatorsB,2017,24:386-391.

[责任编辑 高俊娥]

Energy Back Transfer and Thermal Effect of CaSnO3:Yb3+,Er3+,Li+

PENG Wenbo, PANG Tao

(School of Science, Huzhou University, Huzhou 313000, China)

In this article, CaSnO3:Yb3+,Er3+,Li+phosphors were selected as the object of study, and the Yb3+concentration dependent energy-back-transfer and thermal effect were investigated by using the method of spectrum analysis. On one hand, the energy-back-transfer from Yb3+to Er3+increases with the Yb3+concentration, making the red percentage of upconversion spectra strengthen; On the other hand, with the increase of Yb3+concentration more and more 980 nm photons were absorbed. Since most of photons absorbed by Yb3+ions were converted to the thermal energy in the way of non-radiation, the temperature of samples was raised. And the more the Yb3+concentration, the higher the temperature, which depresses the red percentage of upconversion spectra. These results were helpful for designing the multi-color upconversion luminescence in the Yb3+/Er3+codoped system.

upconversion; thermal effect; energy transfer; Yb3+sensitization

2016-11-07

湖州师范学院校级项目(2016XJXM23；JGB027).

庞涛，讲师，研究方向：发光材料与纳米材料.E-mail:tpang@126.com

O482.31

A

1009-1734(2017)02-0023-04