段建国，王亚雄，刘全生，周晨亮

(1.内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古煤化工与煤炭综合利用重点实验室，内蒙古 包头 014010；2.内蒙古工业大学化工学院，内蒙古自治区低阶碳质资源高值功能化利用重点实验室)

合成气直接制低碳烯烃中K对铁基催化剂积炭特性的影响

段建国1，王亚雄1，刘全生2，周晨亮1

(1.内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古煤化工与煤炭综合利用重点实验室，内蒙古 包头 014010；2.内蒙古工业大学化工学院，内蒙古自治区低阶碳质资源高值功能化利用重点实验室)

K/Fe原子比 积炭 合成气 低碳烯烃

费-托合成制低碳烯烃是一种比较有前景的合成气一步法制烯烃生产方法，被认为是制备基础化工原料的重要途径。该途径以煤、天然气、生物质等原料气化制得合成气(CO+H2)，再经催化合成油品及高价值化工原料(烯烃)。该方法由于具有工艺路线短、能耗低、原料价格便宜等特点，引起广泛关注[1-2]。

高活性、高选择性催化剂的开发是费-托合成技术的关键。目前催化剂体系分为Fe，Co，Ni系等。其中，Fe基催化剂一直作为费-托合成的典型催化剂之一。从研究结果来看，Fe系催化剂具有价格便宜、较低的H/CO比及高烯烃选择性等特点。因此，Fe系催化剂被认为是未来最具有工业应用价值的催化剂。由于纯Fe催化剂存在产物分布广、易积炭、活性和稳定性不高等缺陷[3]，所以Fe系催化剂常通过添加金属助剂(如K，Cu，Mn，Zn等)等方法来改善其特性或结构组成[4-7]。

在费-托合成中，K、Cu[8-10]和Mn[11]等助剂均与Fe表现出显著的协同效应，有利于Fe2O3向Fe3O4的转变并促使形成高活性中间物种FeyCx。内蒙古科技大学前期研究结果[12-13]也表明碱性金属 (K+，Ca2+，Na+等)能够促进CO在活性位的吸附解离和促进H2在活性位上的脱附。说明K在费-托合成中能起到电子助剂作用。然而，在费-托合成反应过程中积炭是Fe基催化剂失活的主要因素之一。Pennline等[14]在催化剂(KMnFe)研究中得出0.4%(w)的K含量初始活性较高，随反应时间的延长活性降低，原因可能为K促进了催化剂表面的积炭。当K含量超出一定值时便会导致催化剂因积炭而快速失活[15-16]，其主要是因为K添加量过多不仅会将活性位覆盖，同时还能促进积炭反应，加速催化剂失活。

目前，关于K促进Fe基催化剂表面积炭的详细研究相对较少。本研究将K添加到氢氧化铁中获得不同KFe原子比催化剂，考察K的添加量对积炭的影响，旨在为下一步改性Fe基催化剂提供依据。

1 实 验

1.1 催化剂制备

用浸渍法将K添加到沉淀法制得的氢氧化铁中获得费-托合成低碳烯烃KFe催化剂。具体方法如下：分别称取Fe(NO3)3·9H2O和不同量的KNO3并溶于水，加热Fe(NO3)3溶液到70 ℃并搅拌，用14%(w)的氨水以5 mLmin的速率滴加到pH为8.0，洗涤、过滤，获得氢氧化铁沉淀滤饼，将滤饼与KNO3溶液混合，恒温搅拌12 h，样品干燥后在520 ℃下焙烧、研磨，筛选出粒径0.20～0.40 mm的催化剂颗粒备用。所获得的催化剂按原子比表示：KnFe(n=0，0.02，0.04，0.08，0.40，1.00)。

1.2 表征设备

TG-DTA：采用德国NETZSCH公司生产的STA 2500 Regulus型热重分析仪，N2氛围，流速为50 mLmin，测试温度30～900 ℃，升温速率10 ℃min。

XRD：采用Panalytical X’pert POWDER型X-射线粉末衍射仪，Cu靶，Ni滤波，λ=0.154 0 nm，Si-Li探测器40 kV×40 mA，扫描范围2θ= 10°～80°，扫描速度2 (°)/min，步长0.02°。

FT-IR：采用美国NEXUS670傅里叶变换红外光谱仪测定催化剂的红外光谱，KBr(1∶200)压片，扫描范围为400～4 000 cm-1。

Raman：采用Renishaw RM1000型拉曼光谱仪，激发波长532 nm，扫描范围100～4 000 cm-1，扫描2次，激发能0～5 mW。

1.3 催化剂活性评价

催化剂评价装置在小型固定床反应器进行，管径规格6.0 mm×1.0 mm，催化剂装填量2 mL，在H2气氛下500 ℃还原，N2为保护自然降温到200 ℃切换合成气。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能分析

2.2 催化剂积炭表征分析

2.2.1 XRD分析 图1为不同K/Fe原子比催化剂焙烧后样品和反应后样品的XRD图谱。由图1(a)可见：当n≤0.08时，样品主要为α-Fe2O3晶体的衍射峰，说明样品中的K高度分散于α-Fe2O3晶格中；当n≥0.40后，Fe催化剂表面开始形成K3FeO2和 K2O晶体衍射峰。由图1(b)可知：反应后样品晶相中均存在Fe5C2衍射峰，说明合成气中的CO在体相Fe中发生了解离吸附生成Fe5C2晶体；而当n≥0.40后，晶相中出现KFeO2的衍射峰，并且随n的增大而增强，说明在反应过程中过量的K2O会与体相Fe反应生成KFeO2晶体。

表1 K含量对Fe基催化剂CO加氢反应性能的影响

注:反应条件：H2/CO体积比2.0，质量空速2 000 h-1，压力0.5 MPa，反应温度为360 ℃。

图1 不同KFe原子比催化剂XRD图谱(1)-n=0； (2)-n=0.02； (3)-n=0.04；(4)-n=0.08； (5)-n=0.40； (6)-n=1.00

图2 不同K/Fe原子比的催化剂反应后样品的红外光谱(1)-n=0; (2)-n=0.02; (3)-n=0.04; (4)-n=0.08; (5)-n=0.40; (6)-n=1.00

2.2.3 Raman光谱和元素分析 以K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe为代表，采用Raman光谱和元素分析对积炭类型和C、H含量进行分析。其Raman光谱如图3所示。由图3可知：在波数为1 352和1 589 cm-1处有明显的散射峰，分别归属于脂肪族碳(D峰)和类石墨碳(G峰)[21-22]，说明反应后的催化剂出现了不同类型的积炭。D峰与G峰强度之比R(IDIG)代表积炭的脂肪化程度。此比值越大，代表积炭中无定型碳含量越多，即石墨化程度越低。通过计算可知3个催化剂积炭的R值分别为1.75，1.14，1.25。说明在3种样品的积炭中脂肪化程度由高到低的顺序为：K0Fe>K0.4Fe>K0.04Fe。

图3 反应后催化剂的Raman光谱(1)—n=0; (3)—n=0.04; (5)—n=0.40

由于积炭类型比较复杂，积炭的分解受积炭中H含量的影响，积炭中H含量低(即HC比低)，积炭结构中芳香度高，发生侧链分解、缩合反应的几率小。所以进一步对3种催化剂积炭中C和H含量通过元素分析仪定量分析，结果见表2。由表2可知，随着样品中K含量的增加，积炭中C和C+H的质量分数呈现逐渐增加的趋势，亦说明K的添加能够促进表面积炭的生成。元素中HC原子比是一个与化学结构相关的参数，相对分子质量相近时，不同系列分子中，HC比次序为：脂肪族>类石墨化合物。通过计算得到K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe样品积炭中HC原子比分别为1.84，1.28，1.45。因此，类石墨积炭由高到低的顺序为K0.04Fe> K0.4Fe> K0Fe。说明K的加入有利于类石墨积炭的生成，且当n=0.04时更有利于生成类石墨积炭，这与Raman表征结果一致。

表2 反应后催化剂的C、H元素分析结果

图4 反应后催化剂样品TG-DTG曲线(1)—n=0; (3)—n=0.04; (5)—n=0.40

2.2.4 TG-DTG分析 分别考察K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe在氮气气氛下积炭热稳定性，如图4所示。通过TG曲线可知，积炭热分解大致可分为3个阶段：第一阶段为室温至300 ℃，主要发生脱水、脱吸附气和脱羧反应，此阶段K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe的失重率分别为0.17%，0.56%，3.09%；第二阶段为300～750 ℃，主要发生脂肪族和类石墨化合物烷基侧链的分解反应，此阶段K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe的失重率分别为5.02%，6.02%，11.8%；第三阶段为750～900 ℃，主要发生缩聚和类石墨化合物分解反应[23]，此阶段K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe的失重率分别为0.89%，1.98%，3.09%。分别用M2和M3代表各样品在第二阶段和第三阶段的失重，其比值τ(M/M3)可近似代表积炭中脂肪化程度。τ越大，代表积炭中不稳定脂肪族含量越多，即脂肪化程度越高。通过计算可知3个样品的τ值分别为9.01，3.04，3.81，说明脂肪化程度由高到低的顺序为：K0Fe>K0.4Fe>K0.04Fe。在300～900 ℃范围内，K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe的累计失重率分别为5.92%，7.99%，14.88%，说明随着K含量的增加，积炭中易分解的脂肪族组分显著增加。这与Raman及元素分析表征结果一致。

由图4中DTG曲线可知：K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe的积炭中脂肪族分解温度分别为505.8，511.0，480.1 ℃；K0Fe的积炭中类石墨化合物在560～700 ℃之间的分解速率较平稳，说明积炭中可能存在的物质种类较多，而K0.04Fe和K0.4Fe的类石墨化合物分解温度分别为632 ℃和654 ℃，其中K0.4Fe在716 ℃也具有明显失重速率峰。这可能为类石墨化积炭难分解导致，同时发现随着K含量的增加积炭分解温度逐渐偏向高温移动。

图5 催化剂的稳定性(1)—n=0； (3)—n=0.04； (5)—n=0.40

2.2.5 稳定性分析 实验进一步考察了K含量对催化剂积炭及其稳定性的影响，针对K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe催化剂进行了长时间测试，K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe的稳定性如图5所示。从图5可以看出，在150 h内，K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe的反应活性整体均呈现逐渐下降的趋势，通过线性拟合可知，其斜率分别为-0.011，-0.091，-0.048。说明在反应过程中，活性降低速率由快到慢的顺序为：K0.04Fe>K0.4Fe>K0Fe。K0.04Fe催化剂初期活性及CO加氢性能较高，但稳定性随时间增加而逐渐降低。

在费-托合成反应过程中，积炭是造成催化剂失活的主要因素之一，其主要类型为脂肪族积炭和类石墨型积炭[24-25]。结合TG-DTG、Raman光谱和元素分析结果，进一步说明类石墨积炭的生成是导致催化剂稳定性下降的主要原因。

3 结 论

(2) 当n<0.40时，K高度分散于Fe基催化剂中；当n≥0.40后，有K3FeO2和K2O晶体衍射峰生成，过量的K在反应过程中会与体相Fe反应生成KFeO2晶体。

(3) 通过TG、稳定性、Raman和元素分析可知，K的添加通过促进反应过程中生成类石墨型积炭，导致催化剂活性下降；且随K含量的增加，积炭量呈现逐渐增加的趋势，其积炭类型主要以脂肪类积炭为主；类石墨型积炭的存在是导致催化剂稳定性下降的主要因素。

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EFFECT OF POTASSIUM ON CARBON DEPOSITION CHARACTERISTICS OF IRON-BASED CATALYST DURING DIRECT CONVERSION OF SYNGAS TO LIGHT OLEFINS

Duan Jianguo1，Wang Yaxiong1，Liu Quansheng2，Zhou Chenliang1

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，InnerMongoliaUniversityofScience&Technology，InnerMongoliaKeyLaboratoryofCoalChemicalIndustryandComprehensiveUtilization，Baotou，InnerMongolia014010；2.DepartmentofChemicalEngineering，InnerMongoliaUniversityofTechnology,InnerMongoliaKeyLaboratoryofHigh-ValueFunctionalUtilizationofLowRankCarbonResource)

Fe/K atomic ratio； carbon deposite； syngas； light olefins

2016-09-20； 修改稿收到日期： 2016-11-09。

段建国，硕士研究生，从事煤基能源催化剂研制工作。

周晨亮，E-mail：627063044@qq.com。

内蒙古自治区自然科学基金项目(2015BS0206)，内蒙古科技大学创新基金项目(2015QDL09)，内蒙古自治区重大基础研究开放课题。