朱新宇，王小伟，章群丹，田松柏

(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)

溶出伏安法检测油品中元素硫的方法

朱新宇，王小伟，章群丹，田松柏

(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)

元素硫的危害很大，不仅能毒害催化剂，同时也对炼油装置和储运设施造成腐蚀，严重影响企业的安全和效益。为了实现对元素硫的快速准确测定，建立了一种基于差分脉冲溶出伏安法检测油品中元素硫的分析方法，考察了富集时间、富集电位、脉冲振幅和扫描速率对实验结果的影响，并对14种样品进行分析，结果表明，所建方法准确可靠，加标回收率为98.0%～102.0%，可以用于汽油、喷气燃料和柴油中元素硫含量的测定。

溶出伏安 元素硫 油品检测

近年来随着原油重质化、劣质化程度加剧，我国进口和加工的高硫原油越来越多，原油中硫化氢、硫醇等活性硫化物的含量逐渐增加，这些含硫化合物直接威胁炼油厂装置和储运设施的安全。元素硫是一种较为常见的活性硫化物，其不仅腐蚀设备、毒害催化剂，而且对油品的质量也会造成不良影响，例如，元素硫可导致汽油铜片腐蚀和喷气燃料银片腐蚀不合格，严重影响企业的经济效益[1]，因此，开发快速准确测定元素硫的方法十分必要。

目前检测元素硫的方法主要有气相色谱-质谱联用技术、气相色谱和电分析化学方法。赵惠菊利用气相色谱-质谱联用法对汽油中的元素硫组成变化及定量分析进行研究[2-3]。这种方法由于需要在较高温度下使元素硫汽化，所以不可避免地会导致元素硫形态的转化，不利于元素硫的准确测定，而且在高温条件下，汽油样品中的基质容易干扰元素硫的测定。而电分析化学法在常温下进行元素硫的检测，可以避免引入不同形态的元素硫，适合对油品中的元素硫进行检测。Hall和田松柏等利用示波极谱法对油品中元素硫的检测进行了一系列研究，结果显示定量准确，方法可靠，但是汞的用量较大，环境不友好[4-9]。伏安极谱法不仅可以降低检测限、提高灵敏度，而且实验过程中可以减少汞的用量[10-11]。本研究基于差分脉冲溶出伏安法建立油品中元素硫的检测方法，并将该方法应用于检测实际油品中的元素硫。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

瑞士万通伏安极谱仪，微量移液器。无水甲醇、甲苯、升华硫、冰醋酸、乙酸铵，均为分析纯。

极谱仪参数：初始电压-0.35 V，终止电压-0.7 V，脉冲振幅0.1 V，电压增值0.005 V，脉冲宽度0.05 s，平衡时间10 s。

1.2 标准样品的配制

取0.05 g的元素硫单质溶于甲苯/甲醇体积比为1：1的混合溶液中，配成元素硫含量为500 mg/L的标准液。采用逐级稀释的方式配制元素硫含量分别为0.005，0.01，0.1，0.5，2，5 mg/L的标准样品。

1.3 支持电解液的配制

分别称取一定量的乙酸铵和乙酸，配成乙酸铵浓度为0.2 mol/L、乙酸浓度为0.1 mol/L的缓冲溶液，以此作为支持电解液。

1.4 绘制标准曲线

取20 mL的支持电解液放于反应杯中，将悬汞电极、Ag/AgCl参比电极、辅助碳电极插入其中，向支持电解液中加入0.2 mL元素硫标样，充氮气除氧300 s，沉积180 s，对电解液体系进行电位扫描，控制电位为-0.35～-0.7 V，记录-0.6 V左右电位处的电流值。

1.5 样品中元素硫含量的测定

将被测样品加入支持电解液中，测定其于-0.6 V 左右处的峰电流，结合已经建立的标准曲线检测实际样品中元素硫的含量。

2 结果与讨论

2.1 检测原理

溶出伏安法包含富集和溶出2个反应过程：富集过程如反应式1所示，在汞电极表面，元素硫与汞反应生成难溶物硫化汞；溶出过程如反应式2所示，在完成富集的工作电极表面施加连续变化的电位，使之前沉积的硫化汞再溶解出来，记录如图1 所示的峰形电流-电位曲线。

(1)

(2)

图1 元素硫的溶出伏安响应曲线

2.2 富集电位对峰电流的影响

影响富集过程的主要参数之一是富集电位，图2为富集电位对峰电流的影响。由图2可见，随着电位逐渐变负，峰电流呈先增大后减小的趋势，在电位为-0.35 V处，峰电流达到最大值。当电位为-0.1 V时，由于电位较正，汞电极出现部分氧化，导致汞滴的有效面积减小，峰电流减少，而当电位为-0.45 V时，由于硫已经达到还原电位，部分硫发生氧化还原反应，导致硫与汞之间形成硫化汞的量减少，峰电流变小。综上所述，选择富集电位为-0.35 V。

图2 富集电位对峰电流的影响

2.3 富集时间对峰电流的影响

另外一个影响溶出伏安法富集过程的重要参数是富集时间，图3为富集时间对峰电流的影响。由图3可见，当富集电位为-0.35 V时，随着富集时间的增加，峰电流逐渐增大，富集开始时电流增大很快，当富集时间达到180 s时，峰电流变化趋于平稳。当富集时间为5 s时，硫与汞形成的硫化汞量少，硫没有完全富集，所以峰电流小，随着富集时间增长，生成的硫化汞增多，峰电流逐渐增大，当达到180 s时，汞电极表面已经吸附饱和，继续延长时间，峰电流没有大的变化，而且富集时间过长，电流响应的灵敏度降低，综合考虑，选择富集时间为180 s。

图3 富集时间对峰电流的影响

2.4 脉冲振幅对峰电流的影响

脉冲振幅是影响溶出过程的主要参数之一，图4为脉冲振幅对峰电流的影响。由图4可见，脉冲振幅与元素硫的溶出峰电流有良好线性关系，脉冲振幅越大，溶出峰电流越大，但是峰电流的增大趋势逐渐变缓，而且实验结果表明，在振幅达到0.15 V时，由于差减电流的基电势范围增大，峰电流的半峰宽明显变大，峰型变差，不利于对物质的准确定量，而振幅过小，峰电流的响应没有达到最大，所以选择脉冲振幅为0.1 V。

图4 脉冲振幅对峰电流的影响

2.5 扫描速率对峰电流的影响

图5为扫描速率对峰电流的影响。由图5可见，随扫描速率的增加，峰电流逐渐增大，说明扫描速率对峰电流的影响较大，但是当扫描速率达到0.625 V/s时，信号峰的半峰宽变大，峰电位负移，不利于定量检测，所以综合考虑，选用扫描速率为0.05 V/s。

图5 扫描速率对峰电流的影响

2.6 工作曲线和检出限

在上述优化的实验条件下，分别对不同浓度的元素硫标准液进行测定，得到的工作曲线如图6所示。由图6可见，在元素硫浓度为0.01～5 mg/L的范围内，工作曲线线性关系良好。该方法的检出限为0.005 mg/L。

图6 元素硫的工作曲线

2.7 方法重复性测定

为考察方法的重复性，选取汽油、喷气燃料和柴油3个样品进行测试，结果见表1。由表1可见，3个样品测定结果的相对标准偏差均小于4%，说明所建立方法的重复性好，方法可靠。

表1 3个样品的元素硫含量重复性测定结果

2.8 加标回收率考察

为了考察方法的准确度，选取汽油、喷气燃料及柴油等4个样品进行加标回收率考察，结果见表2。由表2可见，4种样品的加标回收率均在98.0%～102.0%之间，说明该分析方法的准确度较高，同时说明汽油、喷气燃料和柴油中的基质不影响元素硫含量的测定。

表2 4种样品的元素硫加标回收率测定结果

2.9 样品测定

用所建方法测定了某炼油厂催化裂化汽油硫含量，结果见图7，发现工作电流响应的峰形良好，基线平稳，没有杂质干扰峰。说明所测催化裂化汽油样品中的硫醇、二硫化物、硫醚等含硫化合物对元素硫的检测没有干扰，这一结论与文献[12]报道的结果相符。

图7 催化裂化汽油中元素硫的响应曲线

另外，用所建方法测定了该炼油厂提供的14种原料油及石油产品中的元素硫含量，结果见表3。由表3可见，该炼油厂的汽油、喷气燃料和柴油中均含有不同浓度的元素硫，其中初馏塔塔顶油和常压塔塔顶油中的元素硫含量相对较高，这可能是在蒸馏过程中硫化氢等含硫小分子上升到塔顶，在塔顶处接触空气，从而被氧化形成元素硫，生成的元素硫溶于油品中，导致后续能够检测出元素硫。

表3 某炼油厂提供的14种样品中的元素硫含量测定结果 mg/L

3 结 论

建立了一种差分脉冲溶出伏安法检测油品中元素硫的分析方法，通过对富集时间、富集电位、脉冲振幅和扫描速率的考察，得到了实验的最优条件并验证了方法的可行性，所建方法对元素硫浓度的检测限达到0.005 mg/L。从某炼油厂提供的14种样品中都能检测出元素硫。加标回收的实验结果表明所建方法适用于汽油、喷气燃料和柴油中元素硫含量的检测。

[1] 李丙庚.汽油铜片腐蚀不合格的原因分析及对策[J].石油炼制与化工，2014，45(1)：77-80

[2] 赵惠菊.气相色谱/质谱测定汽油中的元素硫[J].色谱，2003，21(3)：210-213

[3] 赵惠菊.汽油中元素硫组成变化对其定量分析的影响[J].分析测试学报，2007，26：323-326

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[5] Hall M E.Polarographic studies of sulfur compounds in petroleum fractions[J].Anal Chem，1953，25(4)：556-561

[6] Drushel H V，Miller E J，Clark R O.The polarographic determination of elemental sulfur in petroleum and its fractions [J].Anal Chim Acta，1956，15：394-400

[7] Kalal H S，Beigi A A M，Farazmand M.Detemination of trace elemental sulfur and hydrogen sulfide in petroleum and its distillates by preliminary extraction with voltammetric detection [J].Analyst，2000，125(5)：903-908

[8] 赵霞，杨波，田松柏，等.电化学分析方法在测定石油及其产品非金属元素含量中的应用[J].分析仪器，2005，2(2)：1-5

[9] 赵霞，田松柏，王志飞.石油及其产品中硫含量的测定方法[J].石油与天然气化工，2006，35(6)：480-483

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[11]Piech R，Kubiak W W.Fast cathodic stripping voltammetric determination of elemental sulfur in petroleum fuels using renewable mercury film silver based electrode[J].Fuel，2012，97：876-878

[12]吴梅，田松柏，陆婉珍.石油馏分及其产品中元素硫的示波极谱测定[J].石油炼制与化工，2000，31(1)：58-60

DETERMINATION OF ELEMENT SULFUR IN PETROLEUM PRODUCTS BY STRIPPING VOLTAMMETRY

Zhu Xinyu，Wang Xiaowei，Zhang Qundan，Tian Songbai

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Element sulfur has great damage to refinery equipments and storage facilities.A method was developed for the determination of element sulfur in petroleum products based on differential pulse stripping voltammerty.The effects of the deposition potential，deposition time，pulse amplitude and scanning rate on the experimental results were examined.The results demonstrate that this method is accurate and reliable，and the recovery rate is 98.0%—103.0%.Fourteen samples were analyzed by the developed method.It is proved that the method can determine the elemental sulfur in gasoline，kerosene and diesel.

stripping voltammetry； elemental sulfur； oil testing

2016-08-09； 修改稿收到日期： 2016-11-16。

朱新宇，博士，工程师，主要从事原油评价及油品电分析检测工作，已发表论文6篇。

田松柏，E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com。