关兴华，李洋，黄河，张文铎，张丽， 聂赫然，周光远

(1.中国科学院长春应用化学研究所生态环境高分子材料重点实验室，吉林 长春 130022；2.深圳海润德添加剂有限公司，广东 深圳 518052)

新型富马酸酯共聚物润滑油降凝剂的制备及应用

关兴华1,2，李洋1,2，黄河2，张文铎2，张丽2， 聂赫然1，周光远1

(1.中国科学院长春应用化学研究所生态环境高分子材料重点实验室，吉林 长春 130022；2.深圳海润德添加剂有限公司，广东 深圳 518052)

以富马酸酯、醋酸乙烯酯和苯乙烯为原料，通过自由基聚合反应制备了一系列新型三元共聚物(PFVS)。利用第三单体苯乙烯的刚性结构对聚合物侧基碳链的支撑以及对蜡的吸附作用，在二元聚合基础上，提高添加剂的降凝性能；同时通过改变富马酸酯中高级醇的碳数、共聚单体比例和分子量的调节，实现了高性能润滑油降凝剂(PPD)的制备。研究发现，PFVS在中国石油新疆油田的多种石蜡基基础油中降凝性能优异，其整体性能明显优于进口降凝剂A和B。

润滑油降凝剂；三元共聚物；低温性能

0 引言

节能和环保是本世纪全球经济社会可持续发展的重大战略，能源过多的消耗造成了越来越严重的环境问题。使用合适的润滑油对于减少汽车尾气排放、节省燃油是一个重要且有效的方法。

随着机械工业的不断发展，对润滑油性能的要求不断提高，作为一种改善油品倾点的助剂，降凝剂对于润滑油有着非常重要的作用。自人类第一次申请了降凝剂专利(商品名Paraflow)至今近百年的历史中，相继出现了氯化石蜡与酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、烷基聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、马来酸酯-甲基丙烯酸长链烷基酯、烯烃聚合物等降凝剂[1-5]。

在温度降低时，润滑油中高熔点的石蜡由于溶解度降低而以针状或带状结晶析出，这时润滑油由透明转为混浊；温度继续降低，结晶相互连接，形成三维网状结构，液体润滑油被吸附保持在蜡结晶间隙中，润滑油整体失去流动性而凝固。润滑油降凝剂是一种化学合成的聚合或缩合产品，其分子中一般含有极性基团和与石蜡烃结构相似的烷基链，通过石蜡结晶表面的吸附或与其形成共晶的作用，改变蜡结晶的尺寸和形状，防止蜡晶之间黏结形成三维网状结构，使其生成均匀松散的晶粒，从而保持在低温下的流动性[6-7]。

国内常用的聚α-烯烃类降凝剂产品，降凝剂分子在与蜡分子共晶作用时，缺少一定的极性吸附能力，不能很好地满足高档润滑油低温性能的要求，而使用进口降凝剂产品必然会增加使用成本。为此，对新型高性能降凝剂进行深入的研究具有理论创新意义，如能进一步实现产业化将具有重大现实意义。

本工作在传统的二元共聚基础上，引入第三单体苯乙烯，苯乙烯的刚性结构为聚合物提供了可以支撑侧基碳链的功能，增加聚合物的极性吸附能力，提高了降凝剂分子与蜡分子的共晶能力，从而使降凝剂的降凝性能得到提高[8-9]。通过调整富马酸酯中高级醇的碳数，共聚单体比例，分子量的调节，实现了高性能的润滑油降凝剂PFVS的制备，已经完成了10 L釜的小试。通过倾点和低温泵送性，考察了PFVS在中国石油新疆油田的100N、150N、500N、150SN等多种基础油中的降凝性能，并与某新型进口降凝剂A(聚甲基丙烯酸酯型)和B(聚α-烯烃型)进行比较，同时考察了与乙烯-丙烯共聚物(OCP)型黏指剂HIFA 9230F和氢化双烯苯乙烯(HSD)型黏指剂Infineum261的配伍性。

1 实验

1.1 主要原料

富马酸、高级醇(碳数8～18)，分析纯，购自天津光复精细化工研究所；醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲苯，分析纯，购自北京化工厂；过氧化苯甲酰(BPO)，分析纯，购于北京化工厂；对甲苯磺酸，分析纯，购自天津福晨化学试剂厂；降凝剂A，进口，工业品；降凝剂B，进口，工业品；基础油100N、150SN、150N、500N，工业品，中国石油新疆油田产；HIFA 9230F黏指剂，工业品，深圳海润德添加剂有限公司产； Infineum261黏指剂，进口，工业品。

1.2 PFVS的合成

PFVS的合成包括酯化反应和聚合反应两部分，合成过程如图1。

酯化反应合成富马酸酯(FE/C8～18)：富马酸、高级醇按照摩尔比1∶2加入到带有搅拌器，回流冷凝管，分水器的反应器中，加入反应物料重量比例50%的溶剂兼带水剂甲苯，在氮气保护下加热升温至80 ℃，加入催化剂对甲苯磺酸，继续升温稳定至110～130 ℃。经分水器收集的水量基本与理论值相近时反应停止，酯化反应结束。

除去剩余甲苯后，在上述反应器中按照一定比例加入醋酸乙酯、苯乙烯，升高温度至65 ℃，加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)0.1%～0.7%继续升温至75 ℃，反应3 h结束反应，得到淡黄色黏稠状液体产物。将产物溶于一定的甲苯中，再将此溶液在乙醇中沉淀，过滤，烘干得到白色固体。称取一定质量的上述固体，溶于一定基础油中，得到PFVS样品。

图1 PFVS的合成

1.3 PFVS的分析与表征

20世纪以来，随着互联网技术的飞速发展，个体和网络之间的联系变得日益紧密。互联网不仅改变了个体的社交、出行、购物、娱乐等生活方式，同时也悄然改变着其政治参与的形式。个体越来越多地以互联网为媒介，表达自我的政治意见与态度，冲击着传统的精英主义政治参与模式。网络政治参与的大众化，使得对政治问题的讨论不再那样严肃刻板，而是走向了娱乐化轨道。所谓网络政治参与娱乐化，是指个体以网络为载体，通过信息解构和话语重构，以消遣性、戏剧性和模糊性等方式，表达政治态度、宣泄政治情感的行为。结合相关案例，可以发现网络政治参与娱乐化主要有以下四种表现。

采用红外光谱(德国Bruker公司傅里叶红外光谱仪Bruker70) 与核磁共振波谱(Advance Bruker 400MHz型核磁共振波谱仪)分析PFVS分子结构，核磁溶液为氘代氯仿(CDCl3)。

分子量分析采用凝胶渗透色谱(GPC)(Waters 1515凝胶渗透色谱仪)，淋洗液为四氢呋喃(THF)。

倾点采用上海昌吉地质仪器有限公司SYD-510F1多功能低温测试仪，按照GB/T 3535石油倾点测定法进行测试。

低温泵送性采用美国CANNON CMRV-5000发动机油边界泵送温度测定仪，按照ASTM D4684测定发动机油低温下屈服应力和表观黏度的试验方法进行测试。

2 结果与讨论

2.1 侧链碳数对PFVS的性能影响

降凝剂分子中长烷基侧链的功能是与油品中蜡共晶，其碳数与基础油中蜡的碳数分布最集中范围的平均碳数匹配，则会有好的降凝效果。为此，首先考察侧链碳数对聚合物性能的影响，以倾点作为评价聚合物性能标准。

不同碳链长度的富马酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯按照共聚比例1∶1∶1进行聚合，得到侧链长度不同的添加剂样品，分别测试其在基础油150N、150SN中倾点，具体见表1。侧链碳数14的聚合物PFVS在两种基础油中有较好的降凝效果。碳数12的PFVS在两种基础油中使倾点下降较少，而其他碳数8、10、16、18在两种基础油中几乎没有效果。根据降凝剂机理，说明侧链为14个碳的烷基链与150N、150SN两种石蜡基基础油中蜡碳数的最集中分布平均数相匹配。

表1 不同碳数PFVS在150N和150SN中降凝效果

2.2 PFVS的分子结构

图2 PFVS/C14红外谱图

图3是FE/C14和PFVS/C14的1H NMR谱图，7.35 ppm试剂CDCl3的峰，在6.8 ppm附近为主链-CH-的特征峰，4.3 ppm的侧链-O-CH2-的特征峰，1.65 ppm为侧链-CH3的特征峰，1.25 ppm为-CH2-CH2特征峰表明聚合物结构中含有富马酸酯结构。对比FE/C14和PFVS/C14， PFVS/C14在化学位移7.05 ppm、6.55 ppm出现的两个峰，其积分面积比约3∶2，归属为苯环上的氢，临位的氢在6.55 ppm，间位的两个氢和对位的一个氢在7.05 ppm，2.64 ppm为主链-CH2-特征峰，说明分子结构中存在苯乙烯结构，而在3.5～4.4 ppm化学位移出现的峰为醋酸乙烯酯侧基上的甲基氢的特征峰，表明分子结构中包含醋酸乙烯酯结构。核磁氢谱结果验证了产物为富马酸高级酯-醋酸乙烯酯-苯乙烯的三元共聚物。

图3 PFVS/C14和FE/C14的1H NMR谱图

2.3 单体组成对PFVS性能的影响

降凝剂分子由长链烷基和极性基团组成，二者的含量存在一个最佳比例，在这个比例下降凝剂获得最佳的降凝效果。通过正交试验，对单体组成为富马酸十四酯/醋酸乙烯酯/苯乙烯的样品进行单体组成与降凝效果的考察，具体数据如表2所示。

从表2中可以看出：固定富马酸十四酯和苯乙烯比例，随着醋酸乙烯酯的增加，富马酸十四酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯比例为1∶2∶1时，添加剂在两种石蜡基基础油中降凝效果最佳；固定富马酸十四酯和醋酸乙烯酯的比例，改变苯乙烯比例，倾点降幅随苯乙烯比例的增加呈先增加后降低而后稳定的趋势，单体组成富马酸十四酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯比例为1∶2∶3的添加剂降凝效果最佳。

表2 不同单体组成PFVS/C14在150N和150SN中的降凝效果

2.4 分子量对PFVS性能影响

分子量是影响聚合物性能的主要因素，分子量过低或过高降凝效果都不显著。富马酸十四酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯按照1∶2∶3的单体组成进行聚合，改变引发剂BPO的加剂量，可得到一系列不同分子量的产物，并对其降凝效果进行考察，结果如表3所示。可以看出，添加剂分子量随着引发剂加剂量的增加而减少，在两种基础油中倾点降幅随聚合物分子量增加呈先增加后降低的趋势，Mn=30125时(样品记PFVS0.3)的降凝效果最佳，说明合成样品PFVS0.3在最佳分子量范围内。

表3 不同分子量的PFVS在基础油中倾点

2.5 PFVS对不同基础油的降凝效果

将PFVS0.3、进口降凝剂A和B三种降凝剂分别加入几种产自中国石油新疆油田的常用润滑油基础油中，对比其降凝性能，结果如表4所示。PFVS0.3在以下四种石蜡基基础油中整体均有良好表现：在100N中三种降凝剂倾点降幅相同；在500N中PFVS0.3与进口降凝剂A倾点降幅相同，高于B； 在150N和150SN中倾点降幅PFVS0.3均高于进口降凝剂A和B。

表4 PFVS0.3、A、 B对不同基础油倾点比较

2.6 PFVS与黏指剂的配伍性

黏指剂是润滑油中主要的添加剂之一，因此考察降凝剂与黏指剂的配伍性是很有必要的。将PFVS0.3润滑油降凝剂用于基础油150SN中，考察其与两种不同类型黏指剂HIFA 9230F(OCP)和Infineum261(HSD)的配伍性，并与进口降凝剂A和B加以对比。表5为按照配方比例，分别加入降凝剂后的结果。

表5 与黏指剂配伍性测试结果

表5(续)

结果显示，加入黏指剂Infineum261和HIFA 9230F后对降凝效果没有负面影响，反而有一定提高作用；加入PFVS0.3的油品倾点低于进口降凝剂A和B。说明PFVS0.3与黏指剂Infineum261和HIFA9230F配伍性良好，对黏指剂的感受性优于A和B。

2.7 PFVS对基础油低温泵送性表现

发动机油通过泵送至发动机各个部件的能力，称为泵送能力，而发动机油的泵送能力取决于泵送条件下的表观黏度，用小型旋转黏度计(MRV)来测[10]。如表6数据所示，试验中加入PFVS0.3的基础油无屈服应力，-35 ℃表观黏度明显低于另外两降凝剂产品，低温泵送能力相对添加另外两种降凝剂的基础油有一定优势，表明PFVS相对另外两种降凝剂产品具有更高效改善润滑油的低温性能的能力。

表6 低温泵送性试验结果

3 结论

数据表明，所制备的PFVS在多种基础油中降凝性能优异，在150N、150SN中优于某新型进口降凝剂聚甲基丙烯酸酯型A和聚α-烯烃型B，PFVS与黏指剂配伍性良好。其整体性能明显优于A和B，PFVS与两种类型黏指剂(HSD和OCP)Infineun261和HIFA 9230F的配伍性良好，对两种黏指剂的感受性优于A和B，是一种性能优异的新型润滑油降凝剂，具有较高的应用价值和广阔的市场前途。

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Synthesis and Application of a Novel Fumaric Acid Ester Terpolymer as A Pour Point Depressant for Lubricating Oil

GUAN Xing-hua1,2, LI Yang1,2, HUANG He2, ZHANG Wen-duo2, ZHANG Li2, NIE He-ran1, ZHOU Guang-yuan1

(1.Key Laboratory of Polymer Ecomaterials, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022,China；2.Shenzhen Hairunde Additive Limited Company, Shenzhen 518052, China)

A series of new terpolymers, namely, the polymer of fumaric acid ester-vinyl acetate- styrene ( PFVS) was synthesized via radical polymerization with materials of fumaric acid ester, vinyl acetate and styrene. Based on the traditional copolymer of fumaric acid ester-vinyl acetate, the third monomer styrene was added to improve the pour point depressing performance, which has the rigid structure that supports the side chain and enhances the polar adsorption on wax. In addition, the advanced pour point depressant (PPD) for lubricating oil was prepared by changing the carbon number of higher alcohols in fumaric acid ester, monomer ratio, and the molecular weight variation. The results indicated that PFVS has excellent pour point depressing performance in the various paraffin base oils from Xinjiang oil field, its overall performance is significantly better than the imported depressants A and B.

pour point depressant for lubricating oil; terpolymer; low temperature performance

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.02.010

1002-3119(2017)02-0046-04

TE624.82

A

2016-10-20。

国家自然科学基金(51503197，51373163)吉林省科技项目(20160520119JH, 20150203004GX)。

关兴华，工程师，硕士研究生，2013年毕业于长春工业大学材料学专业，现从事油品添加剂相关工作。E-mail：guanxinghua@ciac.ac.cn