周亚斌,马国梁,张继勇

(1.中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060；2.中国石油润滑油公司，北京 100028；3.北京润道油液检测中心，北京 100028)

在用润滑油水污染问题研究

周亚斌1,马国梁2,张继勇3

(1.中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060；2.中国石油润滑油公司，北京 100028；3.北京润道油液检测中心，北京 100028)

文章论述了水在润滑油中的存在形式、水污染对润滑油和润滑系统的影响及润滑油中水含量的检测和监测方法，讨论了如何预防水进入润滑系统而导致污染，如何分离和去除润滑油中的水分和湿气的方法和措施。

在用润滑油；水污染；乳化；水解安定性；抗乳化性能

0 引言

水是润滑油在使用过程中遇到的最主要也是最复杂的污染物，其污染机理仍处于研究之中。由于润滑油自身具有一定的吸水性，因此，使用工况和环境都会对其产生不容忽视的影响。

在用润滑油所处的环境和工况使进水现象不可避免，大多都会使润滑油发生物理或化学变化，极端情况下会对设备润滑产生非常严重的后果。所以，设备润滑管理过程中对在用润滑油而言需关注的焦点应当放在减少或控制水分的进入、判定水分是否存在并检测其含量、尽快分离并除去水分三个方面。

1 水在润滑油中的存在形式

水在润滑油中的存在形态有三种，即溶解水、乳化水和游离水[1]。溶解水是指水分子和油分子发生了化学反应，从而以分子形式均匀的分散在润滑油中，这种形式的水肉眼是观察不到的，而且对润滑油的外观也不产生显著影响，依然保持清澈透明的状态；乳化水是当进入润滑油的水超过一定量时以乳化状态存在，使油品外观表现出发雾、浑浊甚至乳液状；游离水是当进入润滑油中的水量继续增加，或油品的破乳化能力较强的情况下，水会从润滑油中析出而以游离状态存在，肉眼即可观察到，也就是通常人们所说的“明水”。

水在润滑油中的溶解量取决于基础油的类型、精制程度、添加剂的加量和极性、在用油的降解程度、油品的黏度和使用温度等。比如通常情况下酯类基础油的吸水性强于烃类基础油，Ⅰ类基础油的吸水性强于Ⅲ类基础油，内燃机油和齿轮油的吸水性强于液压油和汽轮机油，降解程度较大的在用润滑油的吸水性强于刚投入使用的润滑油，使用温度较高的润滑油的吸水性强于使用温度较低的润滑油，黏度大的润滑油的吸水性大于黏度小的润滑油。黏度和温度对容水性的影响见图1。

图1 润滑油容水性和黏度与温度的关系

2 水污染的影响

润滑油在储存、运输和使用过程中最基本的要求就是“干净”，干则无水，净即无尘。有研究表明[2]，500 μg/g的水含量就可以使设备和润滑油的使用寿命明显缩短，由此可见水对润滑油性能的影响程度和防水的重要性。

水对设备的直接影响是导致锈蚀和腐蚀从而加速磨损，水进入润滑油会改变油品的黏度导致油膜强度降低，加速油品的氧化、添加剂的水解使氧化安定性、极压抗磨性、清净分散性等基本性能减弱甚至丧失，导致油品的抗泡性能变差使润滑系统产生大量的泡沫而降低润滑效果，还会导致金属材质的气蚀和氢脆效应。下面对以上危害逐一进行分析：

锈蚀和腐蚀：通常情况下锈蚀都有水的参与，甚至润滑油中的溶解水也会对锈蚀产生影响，水会直接和金属表面发生化学反应形成氧化物，还会和油中的酸性化合物共同作用使金属表面产生腐蚀，在有磨粒存在的条件下加速磨损，并且锈蚀和腐蚀颗粒本身就是典型的磨损颗粒，同时游离水在热的金属表面闪蒸会导致点蚀。

油膜强度降低：润滑油除了具有一定的黏温特性外，还具有一定的黏压特性，即当使用压力增加时润滑油的黏度也会增大，从而对摩擦副起到了一定的保护作用，但是水并不具备这样的特性，它的黏度随压力变化而变化极其微小，所以当水进入润滑油后减弱了润滑油的黏压特性，从而使摩擦副产生接触疲劳导致疲劳磨损(在铁谱分析中表现为典型的疲劳剥块)。

添加剂失效：水是一种极性较强的溶剂型化合物，而润滑油中绝大部分添加剂也都是极性化合物，根据相似相溶的原理，一旦水进入润滑油中就会和这些极性添加剂发生反应，一方面使其水解或加速其耗解而失去作用，尤其是抗氧剂、极压抗磨剂、清净剂、抗乳剂、防锈剂等功能剂，并且会产生不溶物堵塞滤网或加速磨损，另一方面会在润滑系统分水的过程中随之流失，加速油品氧化安定性衰减及造成环境污染。

油品起泡：水进入润滑油会降低油品的表面张力，从而恶化油品的空气释放性和消泡性，导致油品夹带空气而起泡，如果油品中夹带的空气无法及时释放或在表面形成稳定的泡沫，会进一步加速油品的氧化，还会使油品的传热性能、油膜强度、流动性等性能大幅降低。

润滑油霉变：水是细菌和真菌等微生物生长的促进剂，如果长时间存在于润滑油中，就会产生大量的微生物质并悬浮于油品中，使油品产生异味或堵塞滤网，而且微生物本身或其代谢产物也具有一定的腐蚀性。

水蒸汽气蚀：如果水蒸汽到达润滑系统的低压区，水蒸汽的气泡就会扩张分散于油中，而当其突然进入高压区时就会瞬间产生聚爆，类似于微柴油化，撞击摩擦副使其表面产生气蚀。

氢脆：氢脆是目前摩擦学界研究的热门领域，而氢的来源有可能就是水，或者是在水的作用下发生电解和腐蚀而产生的，研究表明当水通过毛细作用进入微观疲劳裂隙和自由基的金属接触时，在高压状态下，水会裂解产生氢，氢脆作用会加速微观裂隙的进一步开裂而导致最终的磨损。

水洗作用：对润滑脂而言，水污染会导致润滑脂变软流失，造成润滑系统因缺脂而干磨或密封性下降。

3 水污染的检测

水在润滑油中的存在形态有三种，不同形态的水应使用不同的方法去检测才会达到预期的效果。

目测法：即通过肉眼观测，以定性或半定量来判定润滑油中是否含水及其大致含量，因此目测法只能判定游离水的存在与否以及大概的量，目测法受油品的颜色和黏度影响很大，一般适用于颜色较浅、黏度较小的润滑油，表1可以为目测法提供一定的判定依据。

表1 目测法判定依据

热板爆响法[4]：将一滴待测的润滑油滴在已加热到150 ℃左右的金属板上，通过声音和油的外观来简单判定水的存在与否以及大概的量，该方法适用于定性或半定量地判定游离水和乳化水。表2为热板爆响法测定水的判定依据。

表2 热板爆响法判定依据

注：油品中的溶解气、燃油、冷却液以及挥发性溶剂会影响测定结果。

氢化钙试剂法：测定水的原理是水可以和氢化钙发生化学反应生成氢气，而氢的量与油中水的含量成正比，从实现水含量定量测定的目的。具体操作是将一定量的待测油品和氢化钙试剂加入到一个密闭的容器中，反应结束后通过测定容器中压力的增加量计算油中的水含量，该方法的检测下限为50 μg/g，它可以用于测定油品中游离水和乳化水。氢化钙试剂法受油品黏度的影响较大，因此，只适用于测定低黏度的油品。

蒸馏法：将一定量的待测油品与非水溶剂混合，以回流的形式进行蒸馏，使水冷凝到接收器中以达到定量测定水含量的目的，该方法的检出限为0.03%，但该方法的缺点是需要的样品量较大而且耗时较长，完成一次测定需要60～120 min，方法标准有ASTM D95[5]、ASTM D4006[6]、GB/T 260。

傅里叶红外光谱法：傅里叶红外光谱法需要以新油作为本底进行比较分析，当水含量超过1000 μg/g时，该方法较为适用，但由于精密度较低而检出限较高，该方法在精密度要求较高和水含量低于1000 μg/g的工况下具有一定的局限性。

在线传感器法：在线传感器可以用来监测润滑油中的水含量，其最大优势就是安装在润滑系统中，随时测定而不用停机、也无需采样，其原理、形状、大小多种多样，使用者可根据自己的设备类型和工况条件进行选择、设置，某些传感器的检出限可达200 μg/g，在线传感器的缺点是影响因素较多，如温度、添加剂、污染物以及磨损颗粒等都可能对测定结果造成影响。

卡尔费休滴定法：目前使用最为广泛的测定润滑油中水含量的方法，它分为容量滴定法和电量滴定法两种，但其基本原理是一样的，都是基于下面两步化学反应：

ROH + SO2+ RN → (RNH)·SO3R

(RNH)·SO3R + 2 RN + I2+ H2O → (RNH)·SO4R + 2 (RNH)I

容量滴定法采用的标准有ASTM D1533[7](A法)，ASTM D1744[8]和 ASTM D4377[9]，测量下限为500 μg/g，也可以测纯水；电量滴定法采用的标准有ASTM D1533(B法)，ASTM D4928[10]和ASTM D6304[11](A法)，测量下限为1 μg/g，上限为5%。影响卡尔费休滴定法测定结果的主要因素为样品的溶解性和样品量，首先要保证待测样品要完全溶解在溶剂之中，为保证样品完全溶解，可根据情况选择石油醚、乙醇、氯仿等有机溶剂，样品量则要根据水含量的大小进行选择，见表3。

表3 样品量的选择

4 水污染的预防和消除

当需要润滑的设备处于潮湿或含水的操作环境中，控制润滑系统进水就成为设备润滑的重中之重，如造纸行业、钢铁行业、水泥行业和食品加工行业等。预防水污染的最好办法就是让水远离润滑系统，但实践过程中要想实现这一目标难度极大。所以，为了防止环境中的水和湿气进入而污染润滑系统，一般采取的措施如下[12]：1)新油交割时要对水分进行检测，如果发现水含量超标不可加入系统；2)储存过程中采取合理的措施防止水和湿气进入包装物中；3)油箱要尽可能封闭并在呼吸孔上加装干燥器以防止水和湿气进入；4)及时检查油箱加热和冷却系统的密封，防止其泄露；5)在油箱上安装水蒸气萃取器或风扇以及时除去油箱中的湿气；6)定期在油箱底部排放沉积的游离水。

尽管人们采取了各种办法以防止水和湿气进入润滑系统，但润滑系统中还是或多或少的存在一些水，这就需要采取措施尽可能快、尽可能多地加以去除，常用的除水方法及其效果见表4。

表4 除水方法及效果

沉降法是利用水的密度大于大多数润滑油的原理使其在一定时间内沉淀到油箱底部而加以分离去除的方法，这种方法要求油箱底部最好设计成锥形以加速水的沉降，同时在运行过程中要保证油品在油箱中有足够的驻留时间。沉降法受油品的黏度、氧化副产物、极性添加剂等因素的影响较大，而且该方法缺点是无法去除乳化水和溶解水。

离心法是利用水和油品的密度差在离心力的作用下而达到分离两者的目的，离心法可以去除游离水和大部分乳化水，但不能去除溶解水，其除水效率要高于沉降法，而且可以实现连续脱水。

吸附法是含水油品通过高效的聚合物吸附材料制成的过滤器来实现水的分离和去除，该方法可以去除游离水和乳化水，但不能去除溶解水，并且该方法适用于含水量较小的油品，因为如果含水量较大，则会使吸附材料很快失效。

减压蒸馏法对游离水、乳化水和溶解水的分离去除都非常有效，它是在保证不损害油品性能的前提下，减压蒸馏使水蒸发再冷却而实现分离的目的，该方法不但可以脱水，还可以去除制冷剂、溶剂和燃料油等轻组分污染物，但该方法的缺陷是如果操作不当，会造成油品和添加剂蒸发或裂解失效。

5 结论

良好的设备润滑有助于提高生产效率并降低设备及能量损耗，使润滑介质免受水污染是设备润滑管理的核心内容之一，采取有效方法检测污染水含量是油液检测的重要环节，及时去除污染水分是持续保障润滑剂充分发挥作用的关键步骤。这三个方面应该引起设备管理人员的足够重视，避免因小失大，甚至造成不可逆转的损失。

[1] Mike DayWater. Contamination in Hydraulic and Lube Systems Practicing Oil Analysis,2007(9)：15-17.

[2] Jim Fitch.How Water Causes Bearing Failure[J].Machinery Lubrication，2008(7)：7-10.

[3] Marianne Duncanson. Detecting and Controlling Water in Oil[J] .Practicing Oil Analysis,2005(9)：20-21.

[4] Troyer D. The Visual Crackle - A New Twist to an Old Technique[J]. Practicing Oil Analysis Magazine,1998(10)：14-17.

[5] ASTM D95 Standard Test Method for Water in Petroleum Products and Bituminous Materials by Distillation[S].

[6] ASTM D4006 Standard Test Method for Water in Crude Oil by Distillation[S].

[7] ASTM D1533 Standard Test Method for Water in Insulating Liquids by Coulometric Karl Fischer Titration[S].

[8] ASTM D1744 Standard Test Method for Determination of Water in Liquid Petroleum Products by Karl Fischer Reagent[S].

[9] ASTM D4377 Standard Test Method for Water in Crude Oils by Potentiometric Karl Fischer Titration[S].

[10] ASTM D4928 Standard Test Methods for Water in Crude Oils by Coulometric Karl Fischer Titration[S].

[11] ASTM D6304 Standard Test Method for Determination of Water in Petroleum Products, Lubricating Oils, and Additives by Coulometric Karl Fischer Titration[S].

[12] Drew Troyer. Removing Water Contamination from Oil Machinery[J]. Lubrication,2001(5)：9-11.

Study of Water Contamination Issue in Service Oil

ZHOU Ya-bin1, MA Guo-liang2, ZHANG Ji-yong3

(1.PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060, China; 2.PetroChina Lubricant Company, Beijing 100028,China; 3.Beijing Runway Oil Analysis Center, Beijing 100028,China)

In this paper, it is explained the forms of water in lube oil and the effects of water contamination on lube oil and lubrication system, then the methods of water content determination and monitoring are also disserted. At the same time, it is discussed how to prevent water into the lubrication system and how to separate and remove the water and humidity in service oil.

service oil; water contamination; emulsion; hydrolytic stability; demulsibility

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.02.008

1002-3119(2017)02-0036-04

TE626.3

A

2016-11-07。

周亚斌，教授级高级工程师，1987年毕业于兰州大学化学系分析化学专业，现从事润滑油技术服务、油液监测和标准化研究工作。E-mail：zhouyabin_rhy@petrochina.com.cn