王松林，程 义

(浙江巴陵恒逸己内酰胺有限责任公司，浙江 杭州 311228)

蒽醌法制过氧化氢中降解物的生成及再生研究进展

王松林，程 义*

(浙江巴陵恒逸己内酰胺有限责任公司，浙江 杭州 311228)

蒽醌法是工业上生产过氧化氢(H2O2)的主流方法，理论上蒽醌仅起氢载体的作用而不被消耗，但实际生产中会发生多种形式的降解，生成众多降解物，对降解物进行再生是蒽醌法工艺的重点。蒽醌法工艺中降解物的生成路径可分为加氢降解和氧化降解，实际生产中普遍采用碱性活性氧化铝(俗称白土)作为再生剂；近年来新型降解物再生剂成为了研究的热点，在比较了传统再生剂白土和新型再生剂的基础上，指出引入固体碱作为活性组分的新型再生剂具有再生效率高和使用寿命长的优点，是新型再生剂的发展方向；建议从分子水平设计再生剂或进行多元化修饰再生剂，提高其再生效率并扩大其适用性。

过氧化氢 蒽醌法 降解物 再生剂 固体碱

过氧化氢(H2O2)的特征化学性质之一是氧化性，作为氧化剂的最终产物是水，不会对环境造成二次污染，因此被广泛用于化工和环境保护等[1-2]。近年来，H2O2被大量用于一些大宗化学化工产品如己内酰胺、环氧丙烷和环氧氯丙烷等的生产，产量呈稳步上升的态势。2013年全球产量为3 800 kt，至2015年接近4 300 kt；我国H2O2产量增加更为明显，2013—2015年年均增速接近15%。随着经济的发展和环保要求的日益增高，必将进一步推动H2O2对传统非绿色氧化剂的逐渐替代[3-6]。

H2O2的生产方法有很多，如硝酸酸化过氧化钡法、异丙醇自动氧化法、氧阴极还原法、氢氧直接合成法和蒽醌法等[7,8]，其中蒽醌法因成本低、自动化程度高以及适合大规模生产等优点而成为目前工业生产H2O2的主流方法，占总产能98%以上。该法用溶解于适当溶剂(重芳烃和磷酸三辛酯的混合物)中的烷基蒽醌作为加氢载体，在加氢催化剂(钯或镍基)作用下首先生成烷基氢蒽醌，后者被空气或氧气自动氧化即可生成烷基蒽醌和H2O2，氧化后的工作液进入萃取塔，用去离子水萃取后得到粗双氧水溶液，再经净化、提浓后即得到所需浓度的产品，而萃取余液经过一定的后处理工序再返回体系中循环使用[7-11]。由此可见，整个过程理论上只消耗氢气、氧气和去离子水，烷基蒽醌是不被消耗的，仅起氢载体的作用，故蒽醌法理论上应具有极高的原子经济性。然而，实际生产中烷基蒽醌在氢化时会发生过度加氢，在氧化时也会有副产物生成，其中有些副产物如蒽酮和羟基蒽酮等已经丧失了生产H2O2的能力或生产能力很弱，被统称为降解物。降解物的生成比较缓慢，一旦生成便几乎完全丧失生产H2O2的能力，不仅导致工作液中有效蒽醌(烷基蒽醌和四氢烷基蒽醌的总和)含量的降低，还会引起工作液物理和化学性质的改变，使氢化、氧化、萃取和后处理等操作均受到不同程度的影响。当降解物的浓度累积到一定程度时会导致产品有机碳含量升高，产品质量下降[10]，严重时甚至不得不停车停产。因此，对蒽醌降解物的生成以及再生的研究，是蒽醌法工艺研究的热点之一。

1 降解物的生成路径

受有机反应的复杂性、加氢催化剂的选择性以及工艺操作条件等多种因素的影响，蒽醌法工艺中，在氢化和氧化过程中会发生多种副反应。然而，工作液中多数降解物的含量很低且有些性质不是十分稳定，加之多数降解物没有标准物，因此对降解物进行系统的定性分析是比较困难的。利用气相色谱-质谱联用(GC-MS)优异的定性能力，目前已经明确了其中的部分组分[12,13]。

根据2-烷基蒽醌分子的结构特点，其降解物的生成有氢化和氧化两条路径，其中经氢化路径引起的降解又可分为芳环的氢化和羰基的氢解。

2-烷基蒽醌在镍或钯基加氢催化剂作用下生成2-烷基氢蒽醌，后者与2-烷基羟基蒽酮存在异构平衡[14]。2-烷基羟基蒽酮被继续加氢导致羰基的氢解，生成2-烷基蒽酮，进一步深度加氢生成2-烷基蒽、2-烷基四氢蒽和2-烷基六氢蒽等。此外，2-烷基氢蒽醌还会发生芳环的加氢，生成四氢-2-烷基氢蒽醌[15]。四氢-2-烷基氢蒽醌的溶解度和氧化速率均低于2-烷基氢蒽醌，但四氢-2-烷基蒽醌与2-烷基蒽醌在适当比例下共存时，二者的溶解度均会显著提高。在整个生产工艺中，蒽醌的氢化为速率控制步骤，而四氢-2-烷基蒽醌的加氢速率快于2-烷基蒽醌，故只要后续的氧化塔设计合理，氧化收率仍能满足需求。因此，四氢-2-烷基蒽醌已不再被视为降解物，反而认为是必不可少的。当工作液中四氢-2-烷基氢蒽醌浓度较高时，还会深度加氢生成2-烷基六氢氢蒽醌、2-烷基八氢氢蒽醌和2-烷基十氢氢蒽醌等，这些物质经氧化后虽然能生成H2O2，但反应速率十分缓慢，因此仍被视为降解物[16]。此外，对羟基蒽酮和蒽酮，还可能发生羟醛缩合而生成相应的二聚体[7]。2-烷基氢蒽醌加氢降解反应路径见图1。

图1 2-烷基氢蒽醌加氢降解反应路径Fig.1 Hydrogenating degradation pathways of 2-alkyl-anthrahydroquinone

当工作液中四氢-2-烷基氢蒽醌浓度较高时，还会发生氧化降解，生成2-烷基环氧四氢蒽醌，一般认为四氢-2-烷基氢蒽醌主要是被氧化性更强的H2O2氧化而非O2，见方程式(1)：

该反应在碱性条件下较易发生，因此，实际生产中氧化时应保持弱酸性，以减少环氧化物的生成。需要指出的是，2-烷基环氧四氢蒽醌在碱性氧化铝作用下很容易再生为四氢-2-烷基蒽醌，见方程式(2)：

这就意味着2-烷基环氧四氢蒽醌在工作液中的浓度一般不会很高，不是最主要的降解物。此外，六氢-2-烷基蒽醌也可以被氧化生成相应的环氧化物，而八氢-2-烷基蒽醌经氧化会生成均苯四甲酸酐[17]。

2 白土再生剂的应用现状

降解物的生成不仅增加了蒽醌的消耗，还会引起工作液物理和化学性质的改变，严重时会影响正常生产。因此，实际生产中必须对降解物进行再生，所谓再生就是使工作液中的降解物重新转变为有效蒽醌。因降解机理比较复杂，生成的降解物种类较多，到目前为止，还没有一种再生剂能将各种降解物均再生为有效蒽醌，普遍采用适度控制降解并再生部分降解物的方法。

碱性活性氧化铝(NaOH/γ-Al2O3)俗称白土，是目前广泛使用的再生剂，其制备是将直径3～5mm、比表面积为150～200m2/g的γ-Al2O3小球浸泡在NaOH溶液中，以氧化钠(Na2O)计质量分数一般为0.3%～0.5%。实际生产中，通常设置两个白土床，即氢化液白土床和后处理白土床，由于氢化反应温度较高，工作液流经氢化液白土床时的温度要高于后处理白土床，因此，两个白土床的作用有所不同。其中，前者主要用于再生2-烷基环氧四氢蒽醌，而后者主要用于再生经氢化路径降解生成的2-烷基羟基蒽酮和2-烷基蒽酮等，如方程式(3)和(4)所示[18]。

由于白土再生剂中引入的NaOH含量较低且其与γ-Al2O3的相互作用比较弱，使用过程中碱会逐渐流失，导致再生能力逐渐降低，当碱完全流失后便丧失了再生能力，需要及时更换，否则会影响正常生产。由此可见，传统白土再生剂存在再生效率低、活性下降快、易粉化和需频繁更换等不足，其使用寿命一般不超过60d。此外，失活后的再生剂不可避免地会吸附一定量的工作液，不仅增加了工作液的消耗，还会污染环境。因此，开发再生效率高且使用寿命长的新型降解物再生剂是近年来蒽醌法工艺研究的热点之一。

3 新型降解物再生剂的研究进展

基于工业上广泛使用NaOH/γ-Al2O3对工作液进行再生的现状，含γ-Al2O3的新型降解物再生剂的制备及应用得到了广泛的关注。李国印等[19]用拟薄水铝石作前驱体，在水热条件下进行原位生长，然后再引入固体碱代替液碱作为活性组分，经压滤成条、烘干和快速焙烧后制备了降解物再生剂，其再生活性在5g/L以上。由于引入了固体碱，再生效果比白土高出一倍以上。另外，因固体碱与载体之间的相互作用较强，从而避免了液碱的快速流失，再生剂使用寿命能维持在100d以上。

段正康[20]等将一定比例的γ-Al2O3和氧化镁(MgO)粉末进行混合，并加入田菁粉作粘合剂，预制成条状并干燥后，得到了新型降解物再生剂，与白土再生剂相比，该法制备的再生剂能使有效蒽醌增加0.8%～2.1%。赵珒等[6]采用等体积浸渍法在γ-Al2O3上浸渍六水合硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]，经干燥和焙烧后，制备了不同负载量的MgO/γ-Al2O3再生剂；工作液再生结果表明，形成镁铝尖晶石物相的MgO/γ-Al2O3比单一的γ-Al2O3有更好的再生效果，且随MgO负载量的增加，降解物的再生效率也相应提高，主要归因于再生剂表面碱性的增强；当MgO的负载量为30 %时，再生效率比γ-Al2O3提高了54%[6]；进一步研究发现该型再生剂还可用于四氢-2-戊基蒽醌和2-戊基蒽酮的再生[21]。

近年来，以层状复合金属氢氧化物(LDH，俗称水滑石)为前驱体制备固体碱催化剂吸引了众多的关注。将该法制备的固体碱与γ-Al2O3结合，可能会增强二者之间的相互作用，从而延长催化剂的使用寿命。李殿卿等[22]报道了一种可表示为碱性氧化物(MeO)/Al2O3的蒽醌降解物再生剂，其中MeO可以是碱土金属离子或锌离子中的任意一种或多种。再生剂的制备是用适当的沉淀剂和模板剂在γ-Al2O3表面先合成水滑石的前驱体，然后再经高温焙烧。用于工作液再生时，其稳定再生时间长达180～600d，是白土再生剂的2～3倍。在其另一项研究中，通过溶胶-凝胶法制备的球形γ-Al2O3被同时用作载体以及合成镁铝水滑石前驱体的铝源。其制备方法是采用尿素为沉淀剂，Mg(NO3)2·6H2O作镁源，通过水热合成在γ-Al2O3表面及孔道内形成镁铝水滑石(MgAl-LDO)前驱体，再经焙烧即得负载型镁铝双金属氧化物再生剂(MgAl-LDO/γ-Al2O3)。用于降解物再生时，发现再生效率随MgAl-LDO负载量的增加而提高，主要归因于再生剂表面碱性的增强。当MgAl-LDO质量分数为20%时，工作液中2-乙基蒽醌质量浓度可由51.2g/L提高到60.9g/L。此外，在相同的评价条件下，MgAl-LDO/γ-Al2O3比采用传统浸渍法制备的MgO/γ-Al2O3和商用NaOH/γ-Al2O3具有更高的再生活性和更长的使用寿命，主要归因于MgAl-LDO的高度分散以及其与γ-Al2O3之间强的相互作用[18]。

由于氧化钙(CaO)比MgO有更强的碱性，近年来以CaO为活性组分的再生剂也有研究。ShangHui等[23]发现NaOH为活性组分时，虽然初始活性很高，但随着反应时间的延长，活性会逐渐降低，而用CaO为活性组分时，活性可以达到较高水平且能保持稳定；此外，他们还用铝酸钙作粘合剂，发现其对再生性能没有影响，但能提高结合强度；研究发现以CaO为活性组分、Na2O为添加剂并加入铝酸钙作粘合剂制得的再生剂对降解物的再生有很好的效果，可将有效蒽醌的质量浓度由101.5g/L提高到114.9g/L。李殿卿等[24]用四水合硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]为钙源，采用与合成MgAl-LDO/γ-Al2O3相同的方法，制备了CaAl-LDO/γ-Al2O3再生剂，CO2程序升温脱附实验表明其表面碱量随CaO负载量的增加而增加，当CaO的负载量为20%时，再生效果最佳。此外，与采用浸渍法制备的CaO/γ-Al2O3相比，活性提高了76.9%；与采用相同方法制备的MgO负载量同为20%的MgAl-LDO/γ-Al2O3相比，活性提高了18.0%，即CaO作活性组分比MgO有更高的再生活性。为了解决再生剂长期使用导致工作液碱性过强而降低加氢催化剂活性的问题，余建强等[25]报道了由外表层、向心部和心部层三层结构组成的工作液再生剂。其中，外表层中γ-Al2O3的质量分数为50%～99%，碱性金属氧化物占0～2.5%，其余为CaO，其中碱性金属氧化物为Na2O，K2O或MgO中的一种。该型再生剂的优点是能有效阻止活性组分的流失，再生后工作液中总降解物质量浓度可控制在20g/L以下，与γ-Al2O3相比降低了近一半。然而，再生剂制备工艺比较复杂，不易实现大规模生产。

需要指出的是，除改变再生剂组成和制备工艺外，对再生剂成型工艺的改进也值得关注，以改善再生剂的物理性质，提高机械强度和再生活性[26-27]。另外，对再生剂的研究不能仅仅局限于降解物再生工艺本身，还需关注其他工序尤其是氢化工艺的配套改进，即对氢化催化剂和反应器的研究和优化也十分重要，如此才能从源头上减少降解物的生成[28-29]。此外，采用某些能溶解更多蒽醌的溶剂如四丁基脲和环己基醋酸酯等，可提高氢化效率而不增加工作液的氢化程度，不仅能提高H2O2产量，还能减少降解物的生成[30]。另外，采用比目前广泛使用的2-乙基蒽醌溶解度更高但降解程度较低的丁基或戊基蒽醌代替乙基蒽醌作为加氢载体，也能达到减少降解物生成并提高H2O2产量的目的[31-32]。总之，实际生产中，一方面可从改善工作液体系和氢化工艺出发，从源头上减少降解物的生成；另一方面则需要提高再生剂的活性并延长使用寿命。

4 结语

蒽醌法工艺中，降解物的生成路径可分为加氢降解和氧化降解，其中加氢降解又包括芳环的氢化和羰基的氢解两种方式。实际生产中普遍采用白土进行再生，但存在再生效率低、活性下降快、易粉化、需频繁更换和工作液损失量大等不足，因此开发再生效率高且使用寿命长的新型再生剂具有十分重要的意义。目前的研究思路集中于用固体碱代替NaOH作为活性组分，并增强其与γ-Al2O3之间的相互作用。引入固体碱如MgO或CaO等作为活性组分制备的再生剂不仅表现出较高的再生效率，而且固体碱不易流失，大大延长了使用寿命，是降解物再生剂的发展方向。

受降解物种类较多、很多降解物没有标准物、以及有些物质本身性质不稳定的限制，对降解物进行系统的分析是比较困难的。但分析出降解物的种类和含量，无疑对再生剂的研究有积极的指导作用。由于目前尚没有一种再生剂能再生所有降解物，故在今后的研究中，可引入其他组分对再生剂作二元甚至多元修饰，以期进一步提高再生效率并扩大再生剂的适用性。另外，目前的研究中，再生效率几乎全以有效蒽醌的增加量为指标，有关再生剂具体能再生何类降解物、对不同降解物的再生能力、以及再生过程中降解物之间的转化关系等则鲜有报道。因此，需要从分子水平进行深入研究，以期从根本上解决这些问题，为再生剂的设计提供充足的科学依据。

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Advances in formation and regeneration of degradation products during anthraquinone process for hydrogen peroxide production

Wang Songlin, Cheng Yi

(ZhejiangBalingHengyiCaprolactamCo.,Ltd.,Hangzhou311228)

Anthraquinone process is the overwhelming way for the production of hydrogen peroxide (H2O2) in industry. Anthraquinone is not consumed in theory, only acting as the carrier of hydrogen, however, various degradation pathways are present and different degradation products are formed during the process. The regeneration of degradation products plays an important role in the anthraquinone process. The formation pathways of degradation products in anthraquinone process comprises hydrogenation degradation and oxidation degradation, and basic activated alumina (clay) is commonly used as the regenerate in practical production. The research has been focused on the novel regenerants in present years. Based on the comparison between traditional clay regenerant and novel regenerants, it is concluded that novel regenerants with solid base as the active sites would be the development trend of novel regenerants due to the advantages of higher regeneration efficiency and longer service life. It is suggested that the molecular design and multiple modification of regenerants should be enhanced to improve the regeneration efficiency and expand the applicability.

hydrogen peroxide; anthraquinone process; degradation product; regenerant; solid base

2016-10-31； 修改稿收到日期：2017- 02- 05。

王松林(1970—)，男，硕士，工程师，主要从事己内酰胺生产及管理工作。E-mail：wsl@hengyi.com。

* 通讯联系人。E-mail：chengyi20054144@163.com。

TQ342.2

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1001- 0041(2017)02- 0046- 06