许 珂

(中国石化股份有限公司巴陵分公司己内酰胺事业部，岳阳 鹰山 414003)

O3-BAF处理己内酰胺生产废水的工艺探讨

许 珂

(中国石化股份有限公司巴陵分公司己内酰胺事业部，岳阳 鹰山 414003)

针对己内酰胺生产废水处理难度大的现状，提出采用臭氧(O3)- 曝气生物滤池(BAF)组合工艺对己内酰胺生产废水进行深度处理，研究了O3段与BAF段前、后设置对生产废水化学耗氧量(COD)去除率的影响，以及BAF段后置运行对生化耗氧量(BOD5)/COD的影响。结果表明：BAF段后置时，生产废水COD去除率达52.4%，处理后的出水COD约为60 mg/L，达到一级排放标准，但后续生化处理BAF段的COD去除率较低，为9.1%；BAF段后置时，出水BOD5/COD从0.1左右提高到0.2以上；BAF段前置时，生产废水COD去除率达到72.4%，处理后的出水COD约为52.8 mg/L，BAF段主要起过滤悬浮物的作用。

己内酰胺 废水 臭氧 曝气生物滤池 化学耗氧量 生化耗氧量

臭氧(O3)- 曝气生物滤池(BAF)组合工艺是一种经济有效、环境友好的污水再生处理工艺。O3具有强氧化性，其氧化还原电位仅次于氟。O3氧化反应分两种途径[1]：一是 O3分子直接与有机物产生反应，称为直接氧化；二是O3链式分解后产生强氧化性的羟基自由基与有机物产生反应，称为间接氧化。高祯等[2]研究发现O3催化氧化法从两方面提高废水的可生化性：一是降低废水的化学耗氧量(COD)；二是改变难降解有机物的分子结构；同时，O3能破坏废水中的发色或助色基因，从而达到脱色效果[3]。BAF作为新型的生物处理技术，基本原理不同于化学氧化法，集生物氧化和截留悬浮物为一体，先完成生物膜的培养驯化，再在生物膜上培养颗粒状填料，并依附填料进行生长；所有污染物在同一反应器中去除，同时存在着厌氧和好氧区域，并同时发生硝化与反硝化反应。该工艺流程较简单，占地面积小，有机负荷高，抗冲击能力强，出水水质好，剩余污泥量小[4-5]。

己内酰胺生产废水含环己酮、环己烷、苯、环己酮肟、有机酸、己内酰胺、氨氮等，具有水量大、水质复杂多变、可生化性差、处理难度大等特点[6]。近年来，随着己内酰胺装置生产能力不断扩大，其废水排放量超出现有污水处理装置负荷，且国家和地方排污标准不断提高，继续采用传统厌氧好氧(A/O)- 膜生物反应器(MBR)工艺处理，出水中残留较多难降解有机物，且水体颜色较深，无法按GB8978—1996《污水综合排放标准》中一级标准要求COD小于60 mg/L稳定排放[7]。作者探讨了BAF段前、后置2种O3-BAF组合工艺处理己内酰胺装置生产废水的可行性，以期为己内酰胺废水处理提供借鉴。

1 试验

1.1 原料

己内酰胺废水：多为难降解有机物，COD为100～140 mg/L，COD平均值为120 mg/L，取自中国石化股份有限公司巴陵分公司己内酰胺污水处理装置MBR池水。

1.2 装置废水处理工艺流程

MBR池水经泵提升进入O3催化氧化塔吸收反应段顶部，与来自O3发生器的O3在复合催化吸附床中逆流接触，O3被吸收并直接或催化产生羟基自由基与废水中的有机物反应，并从塔底进入后氧化段，与溶解在水中的O3持续进行催化氧化反应，再由塔顶部溢流进入氧化稳定罐，稳定罐出水自流进入BAF塔进行后生化处理，出水经清水罐溢流排出。

O3催化氧化塔与BAF塔需反冲洗以分别排除过滤后的悬浮物、O3杀菌产生的黏泥及BAF后生化产生的剩余污泥，反洗水由反洗泵提供，曝气风及反洗风引自厂区压缩空气。废水处理工艺流程见图1。

图1 己内酰胺生产废水O3-BAF处理工艺流程Fig.1 Flow chart of O3-BAF treatment for caprolactam production wastewater 1—进水提升泵；2—O3催化氧化塔；3—氧化稳定塔； 4—BAF塔；5—清水罐；6—反冲洗泵

1.3 分析与测试

COD：采用德国Tintometer公司Lovibona Multipirect多参数水质分析仪，按照GB 11914—1989《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》进行测试。

生化耗氧量(BOD5)：将己内酰胺废水置于恒温培养箱内于201 ℃培养5 d，采用德国Tintometer公司的Lovibond BD600型BOD分析检测仪测定试样培养前后的溶解氧，二者之差即为BOD5。

2 结果与讨论

2.1 BAF段后置

采用O3段前置、BAF段后置组合工艺，MBR出水经过O3催化氧化后，进入后生化BAF段，微生物接种驯化时间为2d，处理水量400 L/h。

从表1可以看出：在BAF段后置运行期间，系统COD去除率达52.4%，出水COD在60 mg/L左右，达到一级排放标准，但后续生化处理BAF段的COD去除率较低，为9.1%，这是因为该试验段持续时间较短，BAF系统尚未完全建立所致；经过O3处理的出水BOD5/COD比值较进水有显著提高，从0.1左右提高到0.2以上，这是因为通过O3及其自由基的强氧化作用，水中不可降解的、难生化降解的溶解性有机物氧化成短链、失稳的小分子物质，从而更容易被后续BAF段的微生物摄取、分解代谢。一般认为，BOD5/COD比值小于等于0.1，代表废水可生化性低[8]。

试验还发现，废水处理时偶尔出现系统O3段出水、BAF段出水COD比正常值高出近2倍的状况，这是因为BAF段后置调试运行期间，污水处理系统受前端生产装置来水冲击， MBR处理出水中含有大量悬浮物(主要为剩余活性污泥)，进入O3催化氧化塔中后被O3杀菌生成粘泥，截留在催化剂床层中；对O3催化氧化塔进行反冲洗，其反洗排水污泥浓度达到了5%以上，整个O3催化氧化系统变成单一杀菌系统，同时催化剂被严重污染，基本丧失了高级氧化效能，导致装置废水COD去除率下降。

表1 BAF段后置废水处理系统运行情况Tab.1 Running situation of BAF system for wastewater post-treatment

2.2 BAF段前置

采用O3段后置、BAF段前置组合工艺后，由于现有污水处理装置MBR出水悬浮物持续超标，COD维持在170 mg/L以上，为保证试验效果，适当提高了O3加入量约20%。从表2可知，采用BAF段前置组合工艺后，尽管系统进水COD达到170 mg/L以上，但试验装置仍运行稳定，经BAF过滤后，O3段出水COD仍能保持在50～60 mg/L，整个系统COD去除率达72.4%，出水COD约52.8 mg/L，两项指标均优于BAF段后置工艺。

表2 BAF段前置废水处理系统运行情况Tab.2 Running situation of BAF system for wastewater pre-treatment

这是因为BAF段前置主要起到了过滤悬浮物的作用，未表现出明显的生化作用优势，仅为O3催化氧化段提供了水质保障。这也说明在去除悬浮物干扰后，O3催化氧化段效率可得到显著提高。

3 结论

a. BAF段后置时，废水处理系统COD去除率达52.4%，出水COD约60 mg/L，出水BOD5/COD比值从0.1左右提高到0.2以上，废水中悬浮物对COD去除率影响较大。

b. BAF段前置时，系统COD去除率达72.4%，出水COD为52.8 mg/L左右， BAF段主要起过滤悬浮物的作用，未表现出明显的生化作用优势。

c. O3- BAF工艺处理己内酰胺生产废水时，O3催化氧化段利用化学氧化分解己内酰胺废水中难降解有机物，提高废水可生化性，BAF工艺进行生物处理效果较好。当进水水质较差时，可考虑在O3- BAF组合工艺进水前增加过滤流程，确保达标排放。

d. O3- BAF工艺处理己内酰胺生产废水，无需添加其他药剂，处理后出水COD低于60 mg/L，达到一级排放标准。

[1] 马军，韩帮军，张涛，等.臭氧多相催化氧化处理微污染水中试研究[J].环境科学学报，2006，26(9)：1412-1419.

Ma Jun,Han Bangjun,Zhang Tao,et al. Pilot study on heterogeneous catalyzed oxidation for micro-polluted drinking water treatment[J].Acat Sci Circums,2006，26(9)：1412-1419.

[2] 高祯，吴昌永，周岳溪，等.氧预氧化对石化污水厂二级出水水质的作用[J].化工学报，2013，64(9)：3390-3395.

Gao Zhen,Wu Changyong,Zhou Yuexi,et al. Effect of pre-ozonation on biological effluent of petrochemical wastewater treatment plant[J]. Ciesc J, 2013，64(9)：3390-3395.

[3] 陆洪宇，马文成， 张梁，等.臭氧催化氧化工艺深度处理印染废水[J].环境工程学报，2013，8(7)：2873-2876.

Lu Hongyu, Ma Wencheng, Zhang Liang, et al. Advanced treatment of dyeing wastewater using catalytic ozonation process[J]. Chin J Environ Eng, 2013，7(8)：2873-2876.

[4] 宋鑫，任立人，田哲，等.生化-臭氧-曝气生物滤池组合工艺处理制药园区综合废水[J].环境工程学报，2013，7(11)：4201-4206.

Song Xin, Ren Liren, Tian Zhe, et al. Wastewater treatment of pharmaceutical industrial park with biochemistry-ozone oxidation-biological aerated filter combined process[J]. Chin J Environ Eng, 2013，7(11)：4201-4206.

[5] 刘明国，吴昌永，周岳溪，等.臭氧-曝气生物滤池组合工艺处理石化二级出水的试验研究[J].环境科学，2014，35(2)：651-656.

Liu Mingguo,Wu Changyong,Zhou Yuexi, et al. Treatment of petrochemical secondary effluent by ozone-biological aerated filter[J].Environ Sci, 2014，35(2)：651-656.

[6] 刘小秦.厌氧生化技术在己内酰胺废水处理中的应用[J].合成纤维工业.2003 ,26(1)：14-16.

Liu Xiaoqin. Anaerobic biochemistry treatment for caprolactam sewage[J].Chin Syn Fiber Ind,2003 ,26(1)：14-16.

[7] 邹发成，任旺，彭锋.催化臭氧氧化在己内酰胺废水深度处理中的应用[J].合成纤维工业，2014,37(4)：61-63.

Zou Facheng,Ren Wang,Peng Feng.Application of catalytic ozone oxidation in advanced treatment of caprolactam waste water[J].Chin Syn Fiber Ind,2014,37(4)：61-63.

[8] 韩洪军，庄海峰，赵茜，等.非均相催化臭氧处理煤化工生化出水[J].哈尔滨工业大学学报，2014， 46(6)：50-54.

Han Hongjun, Zhuang Haifeng, Zhao Qian,et al. Research on heterogeneous catalytic ozonation of coal chemical industry wastewater secondary effluent[J]. J Harbin Inst Tech, 2014，46(6)：50-54.

Discussion of O3-BAF treatment for caprolactam production wastewater

Xu Ke

(CaprolactamDivision,SINOPECBalingCompany,Yingshan414003)

The ozone(O3)-biological aerated filter(BAF) technology was used to solve the difficulties in the advanced treatment of caprolactam production wastewater. The effects of O3treatment and BAF pre-and post-treatment settings on the removal rate of chemical oxygen demand (COD) were studied. The effect of the BAF post-treatment operation on the biochemical oxygen demand(BOD5)/COD was also studied. The results showed that the removal rate of COD reached 52.4% and the discharged water had the COD about 60 mg/L, reaching the first discharge standard, when the BAF system was used for the post treatment of wastewater, but the removal rate of COD was 9.1%, relatively low at the BAF post-treatment stage; the BOD5/COD of the discharged water was increased from about 0.1 to 0.2 and above when the BAF system was used for the post-treatment of wastewater; the COD removal rate of the wastewater was 72.4% and the COD of the discharged water was about 52.8 mg/L when the BAF system was used for the pre-treatment of wastewater mainly for filtering the suspended substance.

caprolactam; wastewater; ozone; biological aerated filter; chemical oxygen demand; biochemical oxygen demand

2016-12-19； 修改稿收到日期：2017- 03-15。

许珂(1987—)，女，工程师，主要从事己内酰胺生产工艺技术管理。E-mail：Xuke.blsh@sinopec.com。

TQ340.9

A

1001- 0041(2017)02- 0067- 03