黄先华，刘 勇，张晨宇，常雪峰，崔永杰，彭 帅，韩克清，余木火

(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室高性能纤维与制品教育部重点实验室，上海 201620)

SiBN陶瓷纤维的脱碳工艺研究

黄先华，刘 勇*，张晨宇，常雪峰，崔永杰，彭 帅，韩克清，余木火

(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室高性能纤维与制品教育部重点实验室，上海 201620)

以三氯化硼、六甲基二硅氮烷、三氯硅烷和甲胺为原料，采用多步法合成、聚合得到可纺性良好的聚硼氮硅烷(PBSZ)前驱体，通过熔融纺丝得到前驱体纤维，再经热化学交联得到不熔化纤维；在氨气/氮气(NH3/N2)气氛下进行热解脱碳(C)处理制备了硅硼氮(SiBN)陶瓷纤维；研究了NH3/N2体积比、气体流量、升温速率、保温时间以及热解温度等对SiBN纤维中C含量的影响，分析了PBSZ的脱C机理。结果表明：较优的热解工艺是NH3/N2体积比为3:1，升温速率为0.5 ℃/min，600 ℃和1 000 ℃分别保温3 h，气体流量为100 mL/min，可制备 C质量分数小于0.1%的SiBN陶瓷纤维；NH3对脱C具有积极作用，在热交联反应、自由基反应和脱氢偶合反应的综合作用下，C主要以甲胺和甲烷的形式脱除。

硅硼氮 陶瓷纤维 聚硼氮硅烷 热解 脱碳

硅硼氮(SiBN)陶瓷纤维具有突出的耐高温性能、较强的抗氧化性能及优异的透波性能，是高超声速导弹和临近空间飞行器天线罩材料的优秀候选材料之一[1-2]。由于硅(Si)、硼(B)与氮(N)可形成较强的共价键，Si与B在其氮化物中的自扩散系数极低，SiBN 陶瓷纤维通常采用有机前驱体聚合物转化法制备[1,3-6]。由于较高的碳(C)元素含量将导致SiBN 纤维介电性能下降，因此设计制备SiBN 纤维的前驱体应不含C元素，但是不含C的前驱体具有极高的活性，很容易交联[6-7]。因此，在前驱体结构中引入饱和烷基基团，可使聚硼氮硅烷(PBSZ)前驱体具有相对较低的反应活性和空气敏感性[2,6,8-9]。

目前，国内外研究人员主要致力于SiBN陶瓷纤维前驱体PBSZ的合成方法研究，对于PBSZ的陶瓷化转变过程的脱C工艺及机理研究较少。L.Gottardo[10]报道了PBSZ的陶瓷化转变过程研究，表明PBSZ在高温热解过程中形成各种自由基，发生C—H有机基团分解以及Si—H键的脱氢偶合反应，未涉及脱C工艺及相关机理研究。彭雨晴[11]对PBSZ的陶瓷化转变过程进行研究，发现PBSZ在热解过程中，主要逸出甲胺和甲烷气体，未涉及脱C工艺及相关机理研究。Tang Yun[7]进行了SiBN陶瓷纤维热解过程的动力学研究，发现活性气体氨气(NH3)的引入较大地降低了不熔化纤维的表观活化能，同时NH3热解脱C的过程主要由二维扩散机制控制。前驱体聚合物陶瓷化转变过程中，不仅需要脱除烷基基团，也需要除去自由C[12-13]。相关文献报道了碳化硅(SiC)纤维在高温下氢气(H2)处理完成脱除自由C及预氧化处理SiC微粉在高温下脱氧脱C工艺[14-15]。作者对SiBN陶瓷纤维的脱C工艺进行了研究，分析了PBSZ的脱C机理。

1 实验

1.1 原料

三氯硅烷(HSiCl3)、六甲基二硅氮烷(Me6Si2NH)：纯度99.0%，使用前需进行蒸馏，百灵威化学技术有限公司产；三氯化硼(BCl3)：纯度 99.5%，北京马尔蒂科技有限公司产；甲胺(CH3NH2)，NH3：纯度均为99.999%，江苏金宏气体有限公司产；氮气(N2)：纯度99.999%，上海沪康气体工业有限公司产；正己烷(C6H14)：分析纯，通过干燥的分子筛除去水分，鸿盛精细化工有限公司产。

1.2 PBSZ的合成以及纤维的制备

由于反应过程的原料、中间产物和最终产物均对空气和水分极其敏感，因此整个实验过程需在流动的高纯N2保持的无水无氧环境下进行操作[16]。首先以BCl3，Me6Si2NH，HSiCl3和CH3NH2为起始原料，采用多步法合成、聚合得到可纺性良好的PBSZ[4]。PBSZ经过熔融纺丝得到前驱体纤维。前驱体纤维在NH3气氛下，在300 ℃保温6 h，使其交联度和相对分子质量增加，由热塑性纤维转变为热固性的不熔化纤维[17]。将不熔化纤维平铺于刚玉舟中，然后放入管式炉内，合上法兰，保证炉内气密性良好，抽真空、充满高纯N2，反复置换空气3次，最后通入一定体积比的NH3/N2气体进行脱C处理，以一定的升温速率加热至600～1 000 ℃，并保温一定时间，即制备得到SiBN陶瓷纤维。

1.3 分析与测试

C元素含量：采用德国ElmentaryVario EL III型元素分析仪测定。

气相色谱-气质联用(GC-MS)分析：采用日本岛津公司制造的QP-2010型气相色谱-质谱联用仪表征PBSZ前驱体热解过程中逸出的小分子，记录该温度下热解产生的气体成分，分析PBSZ的热解机理。

热重(TG)分析：采用德国耐驰公司的TG209 F1 Tris 热失重仪对PBSZ进行分析，N2气氛，升温速度10 ℃/min，升温至900 ℃。

2 结果与讨论

2.1 PBSZ的热性能及脱C机理

从图1可以看出，PBSZ的热失重过程可以分为3个阶段：

第一个阶段为室温至120 ℃，质量损失约2%，主要是甲胺等小分子的挥发。

第二个阶段是120～400 ℃，质量损失约10%，根据文献[11]推测，此阶段的热失重主要是甲胺气体逸出，采用GC-MS分析PBSZ在280 ℃时的逸出气体(如图2中图谱1)，进一步证明这一阶段逸出的小分子主要是甲胺(质量分数为95.9%)。

第三个阶段为400～800 ℃，这一阶段的质量损失约15%，根据文献[11]推测，这一温度期间既会发生大分子的进一步热交联反应，也发生端基的热分解反应，从图2中图谱2所示的PBSZ在600 ℃下的GC-MS图谱亦可以推测这一阶段主要逸出的气体为甲胺(质量分数为83.79%)和甲烷(质量分数为7.53%)，甲胺是PBSZ发生进一步热交联产生的，而甲烷可能是末端N—CH3和Si—CH3的热分解及自由基结合产生的；800～900 ℃，PBSZ没有明显的失重，这表明纤维陶瓷化转变基本完成。

图1 PBSZ的TG曲线Fig.1 TG curve of PBSZ

图2 280 ℃及 600 ℃下PBSZ的GC-MS图谱Fig.2 GC-MS spectra of PBSZ at 280 ℃ and 600 ℃ 1—280 ℃；2—600 ℃

SiBN陶瓷纤维的脱C过程与陶瓷化转变过程同步进行，但在不同的热解气氛中，最终得到的陶瓷纤维有所不同，如果热解气氛为N2，得到的是黑色的SiBNC纤维；如果热解气氛为NH3或H2等活性气氛，则可以得到白色的SiBN陶瓷纤维。在NH3气氛下，热解过程中可能发生的化学反应分析如下：C元素主要以N—CH3和Si—CH3等饱和C的形式存在于PBSZ中。在热解过程中，随着温度逐渐升高到120～400 ℃，PBSZ主要发生热交联反应，即大分子内和大分子间发生缩合反应生成甲胺，见反应式(1)：

(1)

同时端基NH—CH3基团与氨气反应生成甲胺，C便以甲胺气体的形式脱除，见反应式(2)：

(2)

继续升高热解温度至400～800 ℃，前驱体中Si—CH3和N—CH3等有机基团发生分解，见反应式 (3)和(4)：

(3)

N·+·CH3

(4)

PBSZ中的Si—H、N—H分解产生H·，见反应式(5)和(6)：

(5)

N·+H·

(6)

此温度阶段反应产生了甲烷，见反应式(7)和(8)：

(7)

(8)

同时发生了Si—H和N—H之间的脱氢偶合反应，见反应式(9)：

≡Si—H++H2

(9)

产生的≡Si·自由基可以通过与NH3或·NH2等结合而终止，见反应式(10)、(11)和(12)：

(10)

(11)

≡Si·+

(12)

此温度范围发生的复杂化学反应，是热交联、自由基反应和脱氢偶合反应的综合作用[10]。

H·相互结合或夺取NH3上的氢原子而产生H2，见反应式(13)和(14)：

(13)

(14)

NH3在高温下会少量的分解产生H2，见反应式(15)：

(15)

H2与自由C反应产生甲烷，见反应式(16)，进一步降低产物的C含量。

(16)

2.2 热解工艺对SiBN陶瓷纤维C含量的影响

2.2.1 热解气体流量

从表1可以看出，NH3流量对C含量有明显影响，随着NH3流量增大，热解产物C含量呈现降低的趋势，当流量达到100 mL/min时，C含量较小，为0.25%。这是由于流动的NH3会与不熔化纤维中的活性基团反应，产生甲胺，并将反应产生的甲胺带走，从而达到脱除C的目的。

表1 NH3流量对SiBN陶瓷纤维中C含量的影响Tab.1 Influence of NH3 flow on C content of SiBN ceramic fibers

注：设定程序以0.5 ℃/min的升温速率加热到800 ℃，保温3 h，气氛为NH3。

2.2.2 NH3/N2体积比

从表2可以看出：NH3含量对脱C具有积极作用；NH3/N2体积比为0:1时，热解产物的C质量分数为16.67%；而NH3/N2体积比为1:3时，产物C质量分数降低至0.49%；随着NH3比例的增大，产物C含量有进一步降低的趋势，并在NH3/N2体积比为3:1时，产物C质量分数出现极小值0.21%。NH3/N2体积比为3:1时对热解产物C含量的降低较为有利，这与D.Galusek[18]的研究结论一致。

表2 NH3/N2体积比对SiBN陶瓷纤维中C含量的影响Tab.2 Influence of NH3/N2 volume ratio on C content of SiBN ceramic fibers

注：设定程序以0.5 ℃/min的升温速率加热到800 ℃，保温3 h，气氛为NH3/N2，流量为100 mL/min。

2.2.3 热解温度

从表3可以看出，随着热解温度的升高，热解产物的C含量随之逐渐降低，C元素的脱除主要发生在500～800 ℃，这与TG分析中该温度段质量损失最快的现象一致。

表3 热解温度对SiBN陶瓷纤维中C含量的影响Tab.3 Influence of pyrolysis temperature on C content of SiBN ceramic fibers

注：设定程序以0.5 ℃/min的升温速率分别加热到500，600，700，800，1 000 ℃，保温3 h，NH3流量100 mL/min。

从表3还可看出，热解温度低于800 ℃时，C含量下降较快，当热解温度升至800 ℃时，残余烷基基团进一步脱除，C质量分数下降到0.25%，而温度升高到1 000 ℃时，C质量分数进一步减少到小于0.1%。

另外600 ℃和800 ℃热解处理后SiBN纤维为淡黄色或带有黑色斑点，而1 000 ℃热解纤维为白色，这表明不熔化纤维在热解过程中产生了自由C，而自由C是由于Si—H、N—H及NH3在高温时产生的H2脱除的，且较高热解温度(大于800 ℃)有助于H2的生成。

2.2.4 保温时间

从表4可以看出，热解过程中适当保温，可明显降低产物的C含量，而且保温时间越长，产物C含量越低。不熔化纤维的C质量分数为24.32%，在600 ℃保温1 h后，热解产物中的C质量分数降低到6.34%；当保温时间延长到3 h后，产物C的质量分数降低到2.11%；而进一步延长保温时间为5 h后，产物C质量分数降低至2.02 %。

表4 保温时间对SiBN陶瓷纤维中C含量的影响Tab.4 Influence of preservation time on C content of SiBN ceramic fibers

注：设定程序以0.5 ℃/min的升温速率加热到600 ℃，保温一定时间，NH3流量100 mL/min。

2.2.5 升温速率

从表5可以看出，升温速率越快，产物的C含量有增加的趋势，这是由于升温速率过快，会导致纤维中的基团反应过快，产生的气体难以逸出，从而抑制了C的脱除。

表5 升温速率对SiBN陶瓷纤维中C含量的影响Tab.5 Influence of heating rate on C content of SiBN ceramic fibers

注：设定程序以一定的升温速率加热到800 ℃，保温3 h，NH3流量100mL/min。

3 结论

a. PBSZ的热失重主要发生在120～800 ℃，其中在120～400 ℃主要发生分子内和分子间以及与NH3的热交联反应，失重主要是甲胺逸出；在400～800 ℃主要是深度交联及N—CH3和Si—CH3等基团的分解，失重主要是甲胺和甲烷等的逸出，是脱除CH3的主要过程；温度高于800 ℃，主要是自由C的脱除。

b. 最优的热解工艺：NH3/N2体积比为3:1，升温速率为0.5 ℃/min，在600 ℃和 1 000 ℃分别保温3 h，气体流量为100 mL/min，可制备C质量分数小于0.1%的SiBN陶瓷纤维。

c. NH3对含C烷基基团的脱除具有积极作用，但其无法直接去除热解产生的自由C，自由C的脱除是在H2的作用下完成的，而H2是Si—H键和N—H键的分解或偶合以及少量NH3高温分解产生的。

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Decarburization research of SiBN ceramic fibers Huang Xianhua, Liu Yong, Zhang Chenyu, Chang Xuefeng, Cui Yongjie,

Peng Shuai, Han Keqing, Yu Muhuo

(KeyLaboratoryofHigh-PerformanceFiberandProductofMinistryofEducation,StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFiberandPolymerMaterial,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

A polyborosilazane(PBSZ) precursor with good spinnability was synthsized by using boron trichloride, hexamethyldisilazane, trichlorosilane and methylamine as raw material via multi-stage polymerization, from which the precursor fiber was obtained by melt spinning process and was produced into a non-molten fiber through thermochemical crosslinking. A silicon boron nitrogen (SiBN) ceramic fiber was prepared from the non-molten fiber by pyrolysis decarburization (C) treatment under ammonia/nitrogen(NH3/N2) atmosphere. The effects of NH3/N2volume ratio, gas flow, heating rate, preservation time and pyrolysis temperature on C content of SiBN fiber were studied. The decarburization mechanism of PBSZ was analyzed. The results showed that the SiBN ceramic fiber containing C below 0.1% by mass fraction could be produced under the optimized pyrolysis conditions as followed: NH3/N2volume ratio 3:1, heating rate 0.5 ℃/min, preservation time 3 h respectively at 600 ℃ and 1 000℃, gas flow 100 mL/min; NH3contributed a positive effect on decarburization, and C was removed in the forms of methylamine and methane by the cooperation of thermocrosslinking reaction, free radical reaction and dehydrogenation coupling agent.

silicon boron nitrogen; ceramic fiber; polyborosilazane; pyrolysis; decarburization

2016-10-17； 修改稿收到日期：2017- 02- 05。

黄先华(1991—)，男，硕士研究生，研究方向为高性能陶瓷纤维。E-mail：xiaohe0201@163.com。

上海市自然科学基金项目(15ZR1400400);上海市科委重点项目(14JC1400100)。

TQ343+.7

A

1001- 0041(2017)02- 0001- 05

* 通讯联系人。E-mail：liuyong@dhu.edu.cn。