郝晓光



多层陶瓷电容器用镍内电极浆料的现状与展望

郝晓光

（洛阳理工学院 环境与化学系，河南 洛阳 471023）

多层陶瓷电容器（MLCC）是片式元器件中广泛使用的一类。集中介绍了MLCC用Ni内电极浆料的发展现状，对旨在针对其进行改良的大量研究进行了总结，重点介绍了Ni内电极浆料制备的关键技术，包括高分散性高纯镍粉的制备、有一定抗氧化能力的Ni浆及抗还原瓷料、镍内电极与介质层的烧成收缩控制及有机树脂体系的选配等，并对其进一步发展做出展望。

MLCC；贱金属内电极；综述；Ni；关键技术；收缩控制

随着电子产品微型化程度的不断提高，电子元器件逐渐向小、轻、薄的方向发展。片式元器件以其尺寸小、质量轻、易于组装、可靠性高的特点，迅速得到发展。多层片式陶瓷电容器（MLCC）是片式元器件中应用较为广泛的一类。由于其工作温度范围大、体积小、电容量范围广、易于片式组装等特性被广泛应用于自动控制、计算机、汽车电器等行业。

电子浆料在MLCC中的作用至关重要。传统MLCC一般采用Ag/Pd电极或Pd电极，成本较高。当前，镍电极浆料因其性能优异、成本低廉的特点被广泛应用于MLCC，本文慨述了此领域的技术发展，以期对科研生产有所参考与促进。

1 MLCC用镍电极浆料国内外发展现状

MLCC由陶瓷介质、金属内电极以及金属外电极构成，具有体积小、内部电感低、介质损耗低的特点。MLCC在自动化片式组装、缩小整机体积方面有着优良的性能，因此，MLCC是当前生产量最大、发展最快的片式元器件之一。

传统MLCC内电极一般采用Ag/Pd电极和Pd电极，这些金属具有耐高温共烧、电阻率低、熔点较高的特点，适于MLCC的生产。然而，近几年贵金属价格不断攀升，内电极成本成为制约MLCC生产的因素。当前，MLCC正面临着大容量化、小型化的趋势[1]。大容量化要求进一步提高叠层层数，随着介质层数的增加，内电极层数也相应增加，MLCC的生产成本也进一步增加。因此，内电极的贱金属化对MLCC的进一步发展有至关重要的作用。

目前，应用于MLCC的贱金属浆料主要有铜电子浆料与镍电子浆料。尽管铜电阻率较低，但由于铜浆共烧温度低，工艺要求高，限制了铜浆在MLCC中的应用。镍电极浆料是当前在MLCC内电极中应用最广的电极材料，与传统的Pd-Ag电极相比，Ni电极除成本较低外，还具有如下优势：Ni原子或原子团的电迁移速率较贵金属电极小，可提高MLCC的稳定性；耐蚀性和耐热性好，工艺稳定性高；电阻率相对较低，阻抗频率特性好[2-4]。

在Ni浆的应用中，主要面临如下几个问题：Ni浆高温烧结时易发生氧化，因此Ni浆的烧结往往需要在惰性气氛或还原气氛中进行，因此，Ni浆烧结所需要的技术条件较高，对设备要求高；在高温烧结后，Ni电极可能出现与陶瓷的收缩率不匹配的问题，影响电极的稳定性。

国外的MLCC用Ni内电极浆料发展较为成熟。较为知名的公司有日本的村田公司、TDK公司、太阳诱电公司、住矿公司、Noritake公司、大研化学公司、韩国三星公司等。国内MLCC行业的贵金属电极使用量已大幅降低，Ni内电极MLCC已有了长足进步，但在尖端领域与国际水平还有一定的差距。广东风华公司在研制Ni电极MLCC方面投入了大量精力，生产的Ni电极浆料有一定竞争力，其生产的B料MLCC镍内电极浆料达到了与进口浆料相近的质量水平[5]。此外，深圳宇阳公司、潮州三环公司也具有生产贱金属内电极MLCC的能力。MLCC瓷料在完全取代进口方面尚需努力。因此，研究MLCC用镍内电极对于国内MLCC产业的自主发展有着较为重要的意义。

2 关键技术

目前，MLCC内电极用Ni浆应用广泛，发展迅速。针对Ni浆烧结时易被氧化，与瓷料收缩不匹配等问题，国内外研究者在传统浆料的基础上做了大量工作，以改进Ni浆的性能。

2.1 高分散性高纯镍粉

Ni粉的制备是MLCC用Ni内电极浆料制备的关键技术。Ni粉的性能对浆料的烧结特性有较大的影响。结晶度高的Ni粉抗氧化性好；粒度较小的Ni粉具有较低的烧结温度，烧结得到的Ni电极致密、光滑，适合用于MLCC内电极浆料。Ni粉的制备通常可利用液相法制备，其中以低碱金属含量的金属镍粉的制备方法最有潜力，也可通过气相溶胶法和喷雾热分解法制备[6]。喷雾热分解法生产效率低、耗能高，一般不用于Ni粉的大量生产。气相溶胶法是较合适的生产方法。Kodas[7]，Chandler等[8]通过气相溶胶法制备了Ni粉，其结晶度高、差异性小，适用于MLCC内电极浆料使用。陈一恒[9]在制备超细镍粉的同时，利用硼氢化钠制备了Ni—B—O系抗氧化膜的包覆层，改善了超细镍粉的抗氧化性、收缩性和分散性，有一定的实用价值。

2.2 有一定抗氧化能力的Ni浆及抗还原瓷料

由于多数瓷料由含氧酸盐或氧化物组成（如广泛使用的BaTiO3体系），烧结时应尽量在高温、非还原体系下进行，以避免瓷料的还原。然而，由于Ni浆在高温且氧分压较高的情况下易被氧化而影响电极的性能，因此，Ni浆必须在还原性气氛中进行烧结。MLCC用Ni内电极的生产要求使用抗还原的瓷料或是有一定抗氧化能力的Ni浆。

为了提高Ni浆的抗氧化性，国内外研究者做出了广泛的努力。Fraloti等[10]通过在Ni浆中添加少量TiO2及ZnO成功得到了具有较好抗氧化性的MLCC用Ni电极浆料，该法得到的Ni浆可在空气中进行烧结。此外，广泛应用的方法是在镍浆中添加硼，由于硼在空气中烧结后形成致密的B2O3保护层，避免内层Ni的氧化，因此可以实现空气中烧结Ni浆。Kuo[11]研制出B质量分数为5%~20%的厚膜用电子浆料，可在空气中烧结，具有一定的指导意义。Burn[12]制备了需在还原性气氛下进行烧结的含硼浆料。国内也展开了相关方面的研究。谭富彬等[13]通过添加含硼化合物与Ni盐生成Ni2B粉末，得到了可在空气中烧结在直流等离子显示板上使用的Ni浆。周东祥等[14]研究了空气中烧结的Ni浆料的电极性能，结果表明，电极的表面电阻与B含量、烧渗温度等条件有关。但含B镍浆的进一步发展仍然面临一些问题，例如，不能够耐较高温度的烧渗，否则会导致Ni的氧化；B粉的添加会导致Ni电极表面性能的降低。空气中进行烧结Ni浆在常规单层电子元件上的应用有较大进展，但用于多层器件还有很多问题。因此抗还原的瓷料仍然是MLCC的关键所在。

抗还原瓷料的制备途径主要有：施主受主共同掺杂，如制备温度稳定型镍电极MLCC瓷料、镍铜内电极抗还原陶瓷介质材料、高温稳定型MLCC介质陶瓷材料、镍电极X8R陶瓷材料的研究、抗还原钛酸钡基电容器瓷料等[15-19]。在抗还原性瓷料的研究中广泛应用钙钛矿结构的晶体理论和缺陷化学反应原理，通过添加Mn、Co、Cr、Fe等过渡元素氧化物，其在烧结过程中改变价态补偿氧空位，加入三价稀土金属氧化物改变取代位置以补偿氧空位，以及能够抑制氧空位迁移的施受主共同掺杂形成缔合缺陷对或自补偿缺陷对，以提高抗还原材料的可靠性[20-22]。

2.3 镍内电极与介质层的烧成收缩控制

2.3.1 镍粒子表面包覆

在实现MLCC共烧时，由于Ni浆在烧结后的收缩率高于瓷料介质，会出现烧结收缩不匹配的问题，影响电极的稳定性和可靠性，为了解决Ni粉与介质层的烧结收缩行为不匹配等问题，业内进行了大量的研究，通过改进Ni粉的制备方法或者在Ni粉表面进行包覆等方法改善Ni粉与介质层的烧结匹配性。Yamastu[23]的研究表明，化学气相法制备的Ni粉具备相对较好的分散性和致密性，结晶度高，烧结后得到薄、光滑的电极层，适合用于MLCC的制备。Ueyama等[24]得到了类似的结论：气相法制备的Ni粉在高温下烧结后收缩率较小，因此可用于改良Ni浆与介质层的烧结收缩行为。

此外，通过在Ni粉表面制备包覆层的方法来减小Ni粉烧结时的收缩过程也得到了广泛的研究。IBM公司专利表明，金属有机化合物包覆层可能改变金属粉的烧结性能，若在烧结过程中，金属有机化合物分解出金属单质粉粒，将导致烧结收缩的提前出现；若分解出金属氧化物粉粒，由于金属氧化物粉粒阻挡了金属单质粉粒的收缩重排，金属粉的烧结收缩可能得到抑制，这对减少MLCC用Ni内电极浆料在烧结过程中发生的烧结收缩有一定的指导意义[25]。Tomoshige等[26]利用均匀沉淀法在Ni粉的表面形成TiO2包覆层，能够在烧结过程中抑制Ni粉的收缩。Hatano等[27]利用Ba-Ti醇盐成功合成了表面包覆BaTiO3层的Ni粉，较好改善了Ni粉与陶瓷层之间的烧结收缩匹配性能，并且提高了共烧过程中Ni电极的抗氧化性。

2.3.2 镍浆中加阻缩剂

控制MLCC内电极与介质层的烧结收缩率,减少内应力以防止裂纹、分层等缺陷的产生，提高电极连续性，提高产品的合格率。方法主要有：贱金属（如Cu）或贵金属（如Au、Pt、Pd）与Ni粒子复合提高内电极烧结起始温度,抑制收缩；陶瓷粉阻缩剂,如微米BaTiO3粉、纳米BaTiO3粉及其他氧化物或化合物粉,如CaZrO3、SrZrO3、ZrO2、Bi2O3、CaCO3、BaO、Cr2O3、TiO2、SiO2等[28-33]；镍粉表面钝化、含硫BaTiO3粉用于镍浆等。上述方法对于烧成时控制收缩、减少和消除内应力、减少内电极与介质层的裂纹、分层等缺陷具有显著的效果[34-36]。

此外，镍浆中镍粉的均匀良好分散对抑制金属粉末团聚、提高浆料中镍含量、改善MLCC镍内电极的电学及力学性能也有重要作用[37]。上述方法对于烧成时控制收缩、减少和消除内应力、减少内电极与介质层的裂纹、分层等缺陷具有显著的效果。

综上所述，当前MLCC用内电极浆料的生产技术已经较为成熟，但仍有一定的改良空间。对于粒度较小、粒度一致性高、结晶度高的Ni粉仍有进一步的研究需求。此外，超细及纳米Ni粉的大规模生产仍需进一步研究。通过对Ni浆进行改性来控制其收缩性能、抗氧化性能的研究对改善MLCC的制备方法、降低MLCC的制备成本仍有巨大的意义。

2.4 镍浆内的有机树脂体系选配

随着MLCC小型化、高容化发展，单层介质膜厚达到1mm以下，镍浆内有机树脂和溶剂体系需要很好匹配介质膜，否则会影响印刷质量及生片与聚酯载带的剥离性能等，带来渗边、击穿等缺陷。片材侵蚀，会导致介质膜生片中的树脂溶解，使介质膜膨胀、溶解，在叠片时易于产生孔隙或在烧成时发生层间脱层，对MLCC的耐电压、绝缘性产生不良影响，也可能偏离目标静电容量或者导致负荷寿命特性恶化。

实践证明控制镍浆中的有机溶剂体系及树脂的溶解度参数值（Solubility Parameter）即SP值的差值，镍浆中树脂与介质膜中树脂的溶解度参数值差值以及树脂的玻璃化温度等，可以调节浆料的印刷特性和黏度时间稳定性，可以改善层叠偏移率、结构缺陷产生率和生片（介质膜）中树脂的溶解性，避免“片材侵蚀”也即“蚀膜”等现象。

3 展望

目前，Ni浆在常规MLCC中的应用已经较为成熟，因此，对于高层数大容量MLCC用Ni浆的进一步改性和优化将是下一步研发的重点。表面包覆技术在Ni浆的改性和优化上有巨大的应用前景。通过表面包覆技术可以改良Ni浆的收缩性能，同时，通过改变包覆层的组成，可以有针对性地对Ni粉改性。此外，表面包覆技术在提高Ni粉的抗氧化性方面也有较好的应用前景。

虽然国内目前贱金属内电极MLCC发展已有了长足进步，但距离国际顶尖水平尚有一定距离，这需要行业内多方支持，共同攻关。当前，国内对MLCC的需求仍在进一步增长，国内高端市场大部分由进口产品占据。因此，有必要引导国内开展对贱金属MLCC的深入研究，攻克抗还原瓷料的研究难点，改善瓷料和浆料的匹配性，推动该技术的国产化，赶超国际先进水平。

4 结束语

MLCC的电极贱金属化是目前MLCC发展的主要方向，由于Ni浆具有成本低、电迁移速率小、电阻率较小、加工性能好等特点，被广泛应用于MLCC内电极浆料。Ni电极浆料发展面临的主要问题有如下几点：易被氧化，需在还原性气氛中进行，因此需要进行抗氧化浆料或抗还原瓷料的研究；Ni浆料与瓷料在烧结过程中可能出现收缩不匹配的问题。表面包覆技术在改良Ni浆的收缩特性，改善其抗氧化特性方面表现出了巨大的应用前景，对Ni粉改性具有重要的研究意义。

由于目前我国在贱金属内电极MLCC的研究、生产等方面与国际先进水平仍有较大差距。因此，推动贱金属内电极MLCC生产的自主化、独立化仍有较大的必要性。

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（编辑：曾革）

Current situation and development prospect of nickel inner electrode paste used in MLCC

HAO Xiaoguang

(Department of Environment & Chemistry, Luoyang Institute of Science and Technology, Luoyang 471023, Henan Province, China)

Multi-layer ceramic capacitors(MLCC) is one kind of chip components with widely applications. The current situation of the nickel paste used in MLCC is introduced. The attempts which are aim to improve the properties of the nickel paste are reviewed. In particular, the key technologies for preparation of Ni electrode paste are summarized, including the preparation of highly dispersed and high purity nickel powder, the oxidation resistance of Ni paste and anti-reduction dielectric ceramic compositions, the sintering shrinkage control of electrode and dielectric layer, and the selection of organic resin system. The further development of the nickel paste is prospected.

MLCC; base metal inner electrode; review; nickel; key technologies; shrinkage control

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.02.001

TM283

A

1001-2028（2017）02-0001-05

2016-12-07

郝晓光（1968－），女，辽宁大连人，副教授，研究方向为电子元件与材料，E-mail: hxg@lit.edu.cn 。

网络出版时间：2017-02-14 15:06:13

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170214.1506.001.html