郑 斌，宋 宇，赵祖珍



1-3型高介电聚合物基复合材料的制备与性能

郑 斌，宋 宇，赵祖珍

（深圳清华大学研究院 新材料与生物医药研究所先进储能材料及器件实验室，广东 深圳 518057）

将高介电常数的陶瓷作为填料加入聚合物中，是提高聚合物介电常数的主要途径之一。为了降低陶瓷添加量，用静电纺丝法制了Pb0.98La0.02(Zr0.95Ti0.05)O3(PLZT)一维纳米纤维，并对其进行多巴胺表面改性，添加到高介电常数的聚偏氟乙烯（PVDF）基体中，形成1-3型复合材料 (Dopa@PLZTs-PVDF)。SEM结果显示复合材料内部较均匀，无明显孔洞。该体系在较低填料含量（体积分数8.6%）时相对介电常数可达14，比PVDF基体（8.5）提高65%，同时介电损耗略微降低，有助于保持柔性和降低成本。该体系的击穿场强下降较快，体积分数1.7%样品的储能密度最大（0.4 J/cm3），比PVDF基体（0.34 J/cm3）提高了10%。

高介电；储能密度；复合材料；纳米纤维；表面改性；静电纺丝

电容器是一类静电荷快速储存和释放的装置，随着应用市场的要求，小型化、高功率化、高柔性化是电容器介质材料未来的发展方向。近年来，大量研究集中在提高电介质材料的储能密度上。电容器的储存能量=0r2/2，0为真空介电常数（8.85×10–12F/m），r为相对介电常数，为耐压强度。从式子可以看出，提高材料的储能密度，可以通过提高相对介电常数和耐压强度实现。

通过往介质材料基体中加入填料，形成复合材料，以改善和提高基体材料的介电性能。渗流型介电复合材料[1-2]，往聚合物基体中添加导电颗粒，可获得极高的介电常数，但介电损耗较大；且高介电常数往往在渗流阈值附近获得，对导电填料含量敏感，不利于工艺控制；导电填料的存在使得材料的击穿场强较低，只适用于低场情况，大大限制其应用。而高介电陶瓷复合材料，是将高介电常数的陶瓷粉末，如钛酸钡、锆钛酸铅、钛酸锶钡、二氧化钛颗粒等，用复合工艺添加到聚合物基体中制备0-3型复合材料[3-5]。党智敏等[6]以钛酸钡（BTO）为填料，以P（VDF-TrFE）为基体制备得到复合材料，其介电常数相比于聚合物基体而言明显提高。然而，为了获得高介电常数，往往要添加高含量的陶瓷粒子（通常体积分数>40%）[7-9]。但是无机陶瓷粉体与有机聚合物基体的相容性较差，如此高的无机物填量会在复合材料中引入大量的团聚、孔洞等缺陷，严重损害材料的耐击穿能力和机械性能，也限制复合材料介电常数的进一步提高。

因此，人们采用对无机填料表面改性的方法以改善陶瓷粉体与聚合物基体的相容性[10]，减少材料内部的孔洞等缺陷，提高复合材料的综合介电性能。Kim等[11]制备的BTO@PFBPA-P(VDF-HFP)复合膜材料，通过对BTO颗粒的表面改性有效改善了有机-无机界面，当BTO体积分数为50%时，r约为30（1 kHz），击穿场强约为220×103V/mm，储能密度约为3.2 J/cm3，介电性能显著提高。

即使对无机颗粒进行表面改性，提高复合材料内部的相容性，想获得高介电常数，仍然需要高添加量的球状或近球状颗粒。对于应用在高场环境下的介电材料来说，要求其具有高击穿场强、高储能密度、低介电损耗、合适的介电常数和良好的机械性能。若能进一步降低无机填料的含量，不仅能减少成本，还能保证复合材料的柔性和耐击穿特性。有效介质理论[12]表明，高介电陶瓷-聚合物基复合材料的介电常数不仅随着介电填料含量的增加而增大；而且在相同填料含量下，添加具有一定长径比的异形介电填料比球形颗粒填料更能提高复合材料的介电常数。因此，选用具有大长径比的纤维状填料替代颗粒状填料，是减少无机填料含量的一个解决途径。

本研究中，选择室温下具有高储能密度的Pb0.98La0.02(Zr0.95Ti0.05)O3（PLZT）[13]为陶瓷填料。为了降低填料含量，采用静电纺丝法制备PLZT纳米纤维，并用多巴胺对其进行表面改性，得到有机层包覆的一维纳米线结构Dopa@PLZT；以铁电性能优异的聚偏氟乙烯（PVDF）为基体，最后得到高柔性的Dopa@PLZTs-PVDF复合薄膜。研究了添加物含量、频率等因素对介电性能的影响。借助SEM、XRD等分析表征手段对介电性能的变化规律做出了解释。

1 实验

1.1 PLZT纳米纤维的制备

（1）首先配制PLZT的前驱体溶胶，实验试剂如无特殊说明均来自国药集团。将Pb(CH3COO)2·

3H2O、ZrO(NO3)2·2H2O、钛酸四丁酯、La(CH3COO)2先后加入到10mL DMF中搅拌均匀，再向溶液中滴加乙酰丙酮，搅拌形成均匀的溶胶。为了调节溶胶的粘度，向溶胶中加入0.44 g PVP（分子量130万）；

（2）静电纺丝。将前驱体溶胶转移到注射器中进行静电纺丝，电压设置为15 kV，针尖到接收滚筒距离为10 cm，注射泵推进速度为1 mL/h；

（3）煅烧。对静电纺丝获得的 PLZT前驱体纤维膜进行煅烧，煅烧条件为：以10℃/min的速率升温到350℃保温1 h，再以8℃/min 的速率升温到600℃，保温2 h，然后随炉冷却，得到淡黄色的脆性薄片。

1.2 PLZT纳米纤维的多巴胺表面改性

将PLZT纳米纤维，多巴胺（盐酸多巴胺，99%，Alfa Aesar）置于去离子水中，60℃水浴搅拌10 h，溶液颜色由白色变成灰绿色。将灰绿色溶液离心，并用乙醇反复洗涤，烘干，得到多巴胺包覆的PLZT纳米纤维(Dopa@PLZT)。

1.3 Dopa@PLZTs-PVDF复合材料的制备

将Dopa@PLZT纤维溶解于DMF中，超声分散15 min；边搅拌边加入PVDF（上海三爱富新材料有限股份公司，粘均分子量约12万，密度1.12 g/cm3），充分混合后的溶液在玻璃基体上流延成膜，在45℃下干燥，得到厚度为40~50 μm的Dopa@PLZTs- PVDF复合膜；在2 cm×2 cm复合膜上下表面涂刷5 mm×5 mm的低温银浆电极，用于后续的电学测试。

1.4 样品表征和性能测试

用X射线衍射仪（XRD, D/max 2500V X-Ray Diffractometer，Rigaku）分析材料成分；用扫描电镜（SEM, Hitachi S-4500）和高分辨透射电镜观察（HRTEM, JEOL2011)材料形貌；用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR, Nicolet 6700)研究PLZT纳米纤维表面的包覆层；用安捷伦4294阻抗分析仪测试样品的介电常数和介电损耗；用Premier II铁电测试仪测试样品的-曲线。

2 结果与讨论

2.1 PLZT纳米纤维的表征与分析

图1为PLZT纳米纤维的XRD谱。经过峰位分析，煅烧后PLZT纤维的衍射峰与四方相Pb(Zr0.9Ti0.1)O3的峰位基本符合，43.6°，54.4°，72.1°三处附近的劈裂峰分别对应于四方相Pb(Zr0.9Ti0.1)O3的(002)，(112)，(103)晶面。然而，在29°附近出现了PbO的杂峰，说明产物中含有少量的PbO杂质。

图1 煅烧后PLZT纳米纤维的XRD谱

用扫描电镜能谱(EDS)进一步分析产物中的元素成分及相对含量，如图2所示。可以观察到较强的Zr和Pb元素信号峰以及较弱的La和Ti元素信号峰。Au为扫描电镜样品制备时喷涂电极所引入的，在此不予考虑。通过拟合和归一化处理后，得到摩尔比(Pb:La:Zr:Ti)=0.96:0.04:0.94:0.06，与目标产物Pb0.98La0.02(Zr0.95Ti0.05)O3的化学计量比非常接近。考虑到实验误差和仪器误差，再结合XRD谱的分析结果，可以断定所得产物为Pb0.98La0.02(Zr0.95Ti0.05)O3，可能含有少量PbO杂质。

图2 煅烧后PLZT纳米纤维的EDS谱

图3为用静电纺丝法制备的PLZT纳米纤维在煅烧前后的SEM照片。可以观察到，煅烧前PLZT前驱体纤维表面平滑，粗细均匀，直径300~400 nm（图3(a)）；煅烧后前驱体纤维上的有机物被除去，所得的PLZT纳米纤维表面不再平滑，纤维形状仍保持较好，直径约为350 nm，与煅烧前相比基本不变（图3(b)）。

图3 PLZT纳米纤维在煅烧前(a)，煅烧后(b)的SEM照片

图4为PLZT纳米纤维在多巴胺表面改性前后的透射电镜图。从图4(a)可以看出，PLZT纳米纤维长径比约为10；由图4(b)高分辨透射照片可以观察到，煅烧后的PLZT纳米纤维由许多细小的晶粒堆积而成；从图4(c)可以清晰地看到在PLZT纤维表面全部地、均匀地包覆着一层厚度为3~4 nm的非晶层，在TEM下对多个PLZT纤维表面进行检查，均观察到了完整的非晶壳层。

(a) PLZT纳米纤维；(b) PLZT纳米纤维的高分辨透射照片；(c) Dopa@PLZT纤维

对PLZT纤维与Dopa@PLZT纤维分别进行红外光谱分析，如图5所示。对于PLZT纤维，1 419 cm–1处的吸收峰为纤维与残存水分子形成Zr—OH所致，600 cm–1与548 cm–1处的双峰为分子的非对称性造成的Zr—O—Zr伸缩振动的双峰。经过多巴胺表面包覆后，1 419 cm–1处的吸收峰几乎消失，Zr—OH几乎消失，这是因为多巴胺的包覆阻止了纤维与水分子的结合；在600 cm–1与548 cm–1处的双峰变为移动到544 cm–1处的单峰，一方面是由于纤维表面的包覆层使得分子非对称性信号变弱，另一方面因为包覆层与PLZT纤维中的O形成氢键，使对应的吸收峰发生位移；在3 500~3 100 cm–1范围内出现了一个较宽的吸收带，对应于来自多巴胺的O—H键和/或N—H键的伸缩振动，在1 587 cm–1处出现的明显的吸收峰为苯环的骨架振动峰，这证明了经过多巴胺处理后纤维表面的包覆层为多巴胺的聚合物。

图5 PLZT纤维与Dopa@PLZT纤维的FT-IR谱分析

根据FT-IR结果，再结合上述分析可知，PLZT纳米纤维表面均匀包覆了一层3~4 nm厚的多巴胺聚合物（Dopa@PLZT纤维），包覆层与纤维表面以氢键紧密结合。

2.2 Dopa@PLZTs-PVDF复合膜的结构表征

图6为Dopa@PLZT纤维含量为体积分数8.6%的复合材料SEM照片。可以看到Dopa@PLZT纤维较为均匀地分散在PVDF基体中，在较大的尺度范围内没有发现明显的团聚。Dopa@PLZT纤维在基体中有一定的自发取向，倾向于平行或倾斜于样品表面方向分布，在面内无取向。局部放大图显示，复合材料内部没有明显的孔洞，但含有少量颗粒状或很短的纤维，如图中箭头所指。这是由于PLZT晶粒较小且不够致密，导致纳米纤维强度不高，在超声分散和搅拌时断裂成短纤维，或造成颗粒脱落。另外在图中圆形区可观察到少量纤维聚集成团，源于煅烧过程中少量烧结在一起的纤维。总的来说，1-3型复合材料内部较为均匀，无明显孔洞，但存在一些缺陷，纤维长径比较小，有颗粒状或超短的纤维存在。

图6 Dopa@PLZT纤维含量为体积分数8.6%的复合材料的SEM照片

2.3 Dopa@PLZTs-PVDF复合材料的介电性能

图7是Dopa@PLZTs-PVDF复合材料的介电性能分析图。从图7(a)可以看到，复合材料的介电常数随Dopa@PLZT含量的增加而增大，体积分数8.6%样品的r（100 Hz）为14，比PVDF基体（8.5）提高65%。复合材料的r随频率变化趋势与PVDF基体的趋势基本相同，在1 MHz以下的频率范围内基本保持不变。图7(b)显示，复合材料的介电损耗同样由PVDF基体决定，Dopa@PLZT纤维的添加并未对复合材料的介电损耗产生负面影响。其介电损耗在频率不超过100 kHz时保持在较低水平(<0.05)。总的来说，1-3型复合材料可以在很低的填料含量下(体积分数<10%）显著提高介电常数且略微降低介电损耗，从而保证复合材料的柔性。

体积分数1.7%样品得到的储能密度最大（0.4 J/cm3），比PVDF基体（0.34 J/cm3）提高了10%以上。研究结果表明，该制备工艺得到的陶瓷纳米纤维填料，在较低添加量时能显著提高复合材料的介电常数。若能维持或提高1-3型复合材料的击穿场强，复合材料的储能密度将大大提高。

图7 Dopa@PLZTs-PVDF复合材料的介电常数(a)和介电损耗(b)随频率的变化关系

该复合体系的击穿场强测试结果如图8所示。加入Dopa@PLZT纤维时，击穿场强出现大幅下降，这与介电常数的变化趋势截然相反。体积分数1.7%样品的击穿场强为(126.9±12.2)×103V/mm，为PVDF基体(210.2±27.5)×103V/mm的一半；继续增加Dopa@PLZT含量，复合材料的击穿场强保持在120×103V/mm左右。原因可能有两方面。一方面，PLZT纤维的晶粒较小且堆积不致密，使得自身耐击穿性较差；另一方面，复合材料的击穿场强对缺陷十分敏感，颗粒状纤维、短纤维、团簇烧结纤维等缺陷都可能是击穿过程的薄弱环节，导致击穿场强在低添加量时就大幅下降。在105V/mm的范围内，体积分数1.7%样品获得本体系最大的储能密度（0.4 J/cm3），比PVDF基体（0.34 J/cm3）提高约10%。若能进一步对实验工艺进行控制和优化，减少甚至消除缺陷，保持1-3型复合材料的击穿场强，那么该体系的储能密度将大大增加。

图8 复合材料的相对介电常数与击穿场强与Dopa@PLZT体积分数的关系

3 结论

本研究以一维纳米纤维Pb0.98La0.02(Zr0.95Ti0.05)O3为填料，通过流延成膜法，添加到高介电常数的聚偏氟乙烯（PVDF）基体中，形成1-3型复合材料。为了提高有机无机界面的相容性，PLZT纤维表面包覆上一层多巴胺（Dopa@PLZT）。SEM照片显示，纳米纤维长径比约为10，复合材料内部均匀，无明显孔洞。该1-3型复合材料体系，在较低填料含量（体积分数8.6%）时r可达14，比PVDF基体（8.5）提高65%，同时介电损耗略微降低，这有助于保持复合材料的柔性和降低成本。然而，击穿场强随Dopa @PLZT含量增加显著降低，导致复合材料的储能密度提升有限。在后续研究中若能优化实验工艺，减少甚至消除由不致密的小晶粒、短纤维、团簇烧结纤维等不利因素所致缺陷，保持1-3型复合材料的击穿场强，那么该体系的储能密度将有望大大增加。

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（编辑：陈丰）

Preparation and properties of 1-3 type high dielectric polymer-based composites

ZHENG Bin, SONG Yu, ZHAO Zuzhen

(Advanced Energy Storage Materials & Devices Laboratory, Research Institute of Tsinghua University in Shenzhen, Shenzhen 518057, China)

Generally, ceramic materials with high dielectric constant are added into polymer matrix to improve the dielectric properties of composites. One-dimensional PLZT nanofibers, prepared by electrospinning and then coated by dopamine, were added into PVDF matrix, forming 1-3 type composites (Dopa@PLZTs-PVDF). The SEM results show a good combination of PLZTs and PVDF matrix. The relative dielectric constant is 14 at 100 Hz for 8.6% (volume fraction) samples, 65% higher than that of PVDF matrix. The maximal energy density is 0.4 J/cm3for 1.7% (volume fraction) samples, 10% higher than that of PVDF matrix. Proper content of PLZTs contributes to composite flexibility and cost reduction. The results demonstrate that one-dimensional ceramic fillers with low content, can enhance the dielectric constant of composites obviously.

high dielectric constant; energy density; composite; nanofiber; surface modification; electrospinning

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.02.004

TB332

A

1001-2028（2017）02-0014-05

2016-12-20

郑斌

深圳市战略性新兴产业发展专项资金资助（No. JCYJ201304011740004；No. JSGG20150331155519130；No. CXZZ20150402104253189）

郑斌（1988－），男，福建人，助理研究员，从事先进储能材料及器件研究，E-mail: zhengbin1212@126.com 。

网络出版时间：2017-02-14 15:06:17

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170214.1506.004.html