张 静，张维佳，马登浩，马 强，蒋昭毅



铝掺杂对铜铟铝硒粉末微结构及光吸收影响的研究

张 静，张维佳，马登浩，马 强，蒋昭毅

（北京航空航天大学 物理科学与核能工程学院，北京 100191）

铜铟铝硒(Cu(In1–xAl)Se2，CIAS)因其成本比铜铟镓硒低而成为目前备受关注的一种太阳电池材料。本文采用溶剂热法制备出含有不同铝掺入量的CIAS四元化合物粉末。利用XRD、SEM、XPS和紫外-可见光光吸收谱系统研究铝掺入对铜铟铝硒化合物的微观结构及光吸收的影响。研究表明铝掺杂对铜铟铝硒的微观结构有着显著影响，适当的铝掺入有利于铜铟铝硒晶体生长，当铝掺入比例为0.4时，晶体在(112)晶面择优生长最为明显，并且随铝掺入量的增加可导致其禁带宽度增加，这有利于太阳电池优化设计。

溶剂热；黄铜矿铜铟铝硒；纳米晶合成；光学带隙；微观结构；光吸收

黄铜矿结构铜铟硒属于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物，其具有较高的光吸收系数、直接带隙、高稳定性以及可调控带隙等优点成为薄膜太阳电池首选吸收层材料之一。基于其制备的太阳电池具有高转换效率(20.4%)、良好的稳定性和低成本等优点，并且可用于制备柔性太阳电池，因此受到人们的广泛关注[1-4]。一般而言，基于铜铟硒材料作为太阳电池的吸收层，其自身光吸收强度对该类太阳电池光电性能具有显著影响[5-7]。研究表明，理想吸收层材料禁带宽度应该在1.4~1.6 eV[8-9]，同时理论计算报道其值应为1.37 eV[10]。制备铜铟硒材料具有多种方法，主要包括传统共蒸发法、熔铸法以及溶剂热法。其中，共蒸发法中流量控制困难易造成材料浪费。熔铸法易于工业大规模生产，但其生产的靶材成分不均匀，内部缺陷较多[11-12]。用溶剂热法制备铜铟硒化合物粉末细小均匀，并可烧结出晶粒粒径较小的质量优异的靶材[13-14]。因此，本文采用溶剂热法制备掺铝的铜铟硒粉末材料。

由于铟元素增加了铜铟硒太阳电池制造成本，导致其在全球范围普及速度和发展受到阻碍。因此，寻找合适的价格低廉的金属元素替代铟是降低该太阳电池成本的关键。目前，已有相关研究报道，通过掺杂Ⅲ主族或Ⅵ主族元素可实现对铟元素的替代，并且达到禁带宽度可调控的目的[15-16]。研究发现通过镓掺杂合成的铜铟镓硒太阳电池效率已经达到20.4%[17]，但镓同为贵重元素；而通过铝掺杂合成的铜铟铝硒太阳电池效率也已高达16.9%[16]，并表明铝掺入起到了替代铟元素和调节合成物禁带宽度的作用，更重要的是铝作为Ⅲ主族元素，其在地壳中含量丰富，可有效降低成本。但是铝掺杂对基于铜铟硒化合物的影响是复杂的，不仅要从元素含量变化入手分析对电池性能的影响，更要从结构变化以及光学吸收系统地分析研究铝掺杂的影响。

本文工作主要采用溶剂热法制备不同铝掺入量的铜铟铝硒粉末材料。通过SEM图像可以直观看出铝掺入对铜铟铝硒粉末形貌的影响，同时对所制备样品的结构及光吸收特性分别采用XRD、XPS和紫外-可见光光吸收谱进行检测研究。

1 实验

采用溶剂热法制备铜铟铝硒粉末，必要的原材料包括CuCl2·2H2O，InCl3·4H2O，AlCl3和硒单质。这四种原材料的摩尔比(CuCl2·2H2O：InCl3·4H2O：AlCl3:Se)按照以下六种比例称取：(a) 1:1:0:2；(b) 1:0.8:0.2:2；(c) 1:0.6:0.4:2；(d) 1:0.4:0.6:2；(e) 1:0.2:0.8:2；(f) 1:0:1:2。其中InCl3·4H2O接触空气中的水蒸气会潮解，因此需放置于充满氩气的手套箱中；AlCl3放于酒精中配成溶液，使用时量取体积即可。称取好的混合物放于体积为180 mL的聚四氟乙烯内衬中，再向内衬中添加120 mL乙二胺，放入磁子。接着将内衬放入高压釜中，盖上盖子密封，加热至220℃，同时打开电源，磁子旋转使混合溶液中各离子充分接触。保温到预定时间后，使内衬液体自然冷却，总过程大约需要25 h。打开盖子取出内衬，用去离子水和无水乙醇分别清洗反应沉淀物三次，得到黑色泥浆，放置于干燥箱中，设置70℃干燥6 h，得到黑灰色铜铟铝硒粉末。

使用X射线衍射仪表征铜铟铝硒粉末晶体结构，仪器使用日本岛津公司(Shimadzu)的XRD-6000, X射线源选用Cu-Kα(=0.154 06 nm)；使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察粉末形貌和颗粒大小，仪器采用XL30 S-FEG场发射扫描电镜。采用X射线光电子能谱(XPS)表征粉末价态及元素原子比例，仪器采用ESCALAB250光谱仪。

2 结果与分析

2.1 物相分析

铜铟铝硒粉末的晶体结构可以通过X射线衍射仪表征。图1(a)给出了具有不同铟铝比例样品的XRD谱。图1(b)为(112)晶面特征峰的放大XRD谱。所有样品的XRD谱都表现出了铜铟硒晶体所具有的特征峰，如在26°~27°，44°~45°和52°~53°等，分别表征（112）、（220/204）和（312/116）晶面[18]。同时从图1中可以看出随着铝的掺入，铜铟铝硒粉末微结构发生了明显的变化。当=0时，该样品为纯相黄铜矿结构铜铟硒。随着铝的掺入，（112）晶面特征峰强度先增加后降低，并且出现了向更高衍射角漂移现象，该结果表明铝掺入导致铜铟铝硒晶体结构发生变化，同时合成了具有黄铜矿的四元铜铟铝硒晶体粉末。当铟铝摩尔比达到0.6:0.4时，样品XRD谱中（112）晶面特征峰强度最高，半高宽最小，但随着铝的继续掺入，该特征峰强度开始降低。仔细观察XRD谱，可以发现具有较高的铝掺入比例的样品在XRD谱中出现了杂质硒单质的特征峰，并且该杂质特征峰强度随着铝的掺入量增加而增加。当铟铝摩尔比为0.2:0.8时，发现除了四方黄铜矿铜铟铝硒及硒单质以外，新出现了铜硒相。以上结果表明，当掺入过多铝时，其会严重影响合成黄铜矿铜铟铝硒，这可能是因为铝元素和铟元素在离子半径 （铝=53.5 pm，铟=80 pm）及电子结构上差别较大，并且掺杂更高比例的铝会造成严重的次生杂相（铜硒相）生成，不利于合成单相铜铟铝硒。除此之外，铝掺入导致（112）晶面特征峰右移也表明铝掺入的增加会影响铜铟铝硒粉末结构性能，如表面应力。

图1 (a) 具有不同铝掺入比例的铜铟铝硒粉末XRD谱；(b) 所制备样品(112)晶面XRD特征峰

为了定量分析铝掺入对铜铟铝硒晶相择优生长的影响，定义为（112）晶面特征峰强度相对比值：

结合样品所测XRD谱，式（1）可以等效为：

(2)

根据式（2）可以算出不同铟铝比例样品的。可以发现当铝掺入比例为0，0.2，0.4，0.6和0.8时，对应样品都保持着（112）晶面择优生长，并且当铝掺入比例为0.4时，该强度比值最大，说明样品结晶程度最好。

2.2 形貌分析

通过使用扫描电子显微镜（SEM）成功观察到了含有不同铝掺入的铜铟铝硒粉末形貌。从图2可以看出，所制备的样品都表现为含有大量片状、球状及部分颗粒状的混合形貌。片状纳米晶主要为边缘清晰的多边形形状，片形的径向大小从数百纳米到数微米不等，厚度在100 nm左右；球状放大后实际形貌也呈片状分布，但片与片之间团聚簇拥起来，形成像花一样的团聚体；颗粒状晶体主要是近颗粒状且尺寸较小。比较不同铝掺入样品的形貌，可以发现铝对铜铟铝硒粉末的结构形状有显著的影响。当=0.2时，合成得到的样品基本上为片状纳米晶以及其组成的团簇。结合XRD谱可得知该合成产物为铜铟铝硒和微量铜硒的混合相，因此这些片状纳米晶可能为铜铟铝硒与铜硒的混合相的纳米晶。

(a) CuIn0.8Al0.2Se2

(b) CuIn0.6Al0.4Se2

(c) CuIn0.4Al0.6Se2

一般而言，晶体的生长过程主要包括三个阶段：成核、生长和熟化[19]。其中晶体成核以及后续生长过程所需的驱动力主要来自于过饱和度，较高的过饱和度有助于成核以及晶体的生长。饱和溶液成核速率可由式(3)得出：

(4)

式中：SL为固液之间的表面张力；为溶质原子的体积；为波尔兹曼常数；为温度；为过饱和度比；为过饱和溶液中溶质的浓度；*为饱和溶液中该溶质的浓度；为指前因子，取值范围为1025~1056S–1·m–3。从该公式可以看出，当=1时，ln=0，N=0，即饱和溶液中成核速率为0；当大于1时，过饱和度越大，成核速率就越快。

从SEM照片中可以看出，随着铝的掺入量增加，片状晶体及颗粒状晶体数量呈现出先减少后增加的趋势，同时由片状晶体组成的团簇数量先增加后减少。结合晶体生长过程，上述结果可以做出以下解释：随着铝的掺入，其可能导致固液之间的表面张力变大，从而降低成核速率，较小的成核速率可以导致溶液中过饱和度下降较慢，从而提供给晶核生长较充足的驱动力，使晶粒实现晶相择优生长。最终经过生长熟化过程成为片状的纳米晶，从而更有利于片状晶团聚簇拥形成球形结构，并且降低了颗粒状晶体产生。但是当铝掺入增加过多时，其成核速率更低，此时晶核生长环境受到严重影响，生长动力不足，从而阻碍晶相定向生长，最终只形成大片的片状晶以及近似颗粒状的晶体。

2.3 元素含量分析

为了定量研究铝掺入对生成的产物中各元素含量影响，采用XPS对所制备的样品进行分析，如图3所示，其具体元素分析见图4。从图3可以看出，在结合能932.5 eV和951.5 eV处的特征峰分别对应了Cu2p3/2和Cu2p1/2，这与Cu+的结合能相符，未出现Cu其他价态的峰，因此可以认为合成产物中只有Cu+存在[20]。同时，从图3可知In3d在444.6 eV和452.2 eV处的峰表明了In的价态是+3价。最后，Al2p在75.5 eV处的特征峰表明Al是+3价。由此可知，铜铟铝硒化合物只包含Cu+、In3+、Al3+和Se2–。结合上述数据结果，可以推断该化合物形成的反应机理即溶剂乙二胺作为还原剂，Cu2+被还原为Cu+，Se单质被还原为Se2–，与溶液中的In3+和Al3+，在乙二胺的螯合作用下，共同生成了铜铟铝硒，这与参考文献报道一致[21-22]。具体的反应可以归纳如下：

Cu2+→ Cu+(1)

Se → Se2–

InCl3+ Se2–→ In2Se3+ Cl–(2)

AlCl3+ Se2–→ Al2Se3+ Cl–

In2Se3+ Se2–→ 2(InSe2)–(3)

Al2Se3+ Se2–→ 2(AlSe2)–

(InSe2)–+ (1–)(AlSe2)–+ [Cu(en)2]+(4)

→ CuInAl1–xSe2+ 2en

图3 样品CuIn0.8Al0.2Se2的XPS谱

从图4可以看出，随着铝的掺入量增加，化合物中铝元素含量逐渐增加，但铟含量降低，这说明铝元素能够有效地替代铟。

图4 (a) 不同铝掺入比例样品中Al元素含量变化图；(b) 不同铝掺入比例样品中In元素含量变化图

2.4 光吸收特性分析

对于合成的铜铟铝硒化合物，将其分散在无水乙醇样品池中，然后对其进行光吸收检测。图5给出了所合成的铜铟铝硒纳米晶的()2-曲线，插图为样品光学带隙随铝掺入比例变化曲线。从图5可以看出，所有样品均出现在短波长光谱区域，吸收强度较高，并随着波长增加，吸收强度值逐渐降低。同时，也观察到随着铝掺入量的增加，禁带宽度明显出现了蓝移现象。利用Tauc定律来计算合成的铜铟铝硒化合物的禁带宽度。另外，对于合金化合物，其组成成分与禁带宽度的关系可以通过bowing方程来描述[23-24]。具体公式如下：

式中：为Al替代In的摩尔量；为光学bowing系数。对于铜铟硒(CuInSe2)和铜铝硒(CuAlSe2)的禁带宽度g(CISe)和g(CASe)分别为1.04 eV和2.67 eV[25]。从图6插图中可看出对于前驱体组成分别为CuIn1Al0Se2、CuIn0.8Al0.2Se2、CuIn0.6Al0.4Se2、CuIn0.4Al0.6Se2、CuIn0.2Al0.8Se2和CuIn0Al1Se2所合成的铜铟铝硒(CuIn1–xAlSe2)化合物的禁带宽度分别为1.07，1.16，1.38，1.51，1.78和1.92 eV。这些值与通过bowing方程得到的禁带宽度值很接近[26-28]。由此可知，通过调节前驱体反应溶液中的铟铝比例，可以有效地调节合成产物的禁带宽度。

图5 不同铝掺入比例样品光吸收图谱，插图为不同铝掺入比例样品的禁带宽度

Fig.5 Optical absorption spectra of samples with different aluminum incorporation ratios, Illustration for the bandgap of samples with different ratios of aluminum incorporation

3 结论

采用溶剂热法在220 ℃条件下反应25 h成功制备出含有不同铟铝比例的铜铟铝硒四元化合物。利用XRD、SEM、XPS和紫外-可见光分光光度计对所制备样品的微观结构及光学特性进行系统研究。结果表明，随着铝掺入量的增加，合成产物铜铟铝硒的(112)晶面XRD特征峰强度先增加后降低，当铟铝摩尔比为0.6:0.4时峰值最强，并且半高宽最小。与此同时，该比例条件下，合成化合物择优生长最显著。SEM检测表明，适当的铝掺入有利于铜铟铝硒化合物结晶，过多的铝掺入会影响晶体生长，从而影响粉末形貌。XPS检测结果显示该种方法能够使得铝顺利掺入并替代铟。最后，通过光吸收谱发现，铝掺入量的增加使其禁带宽度增加，为改善该类太阳电池电学性能提供一定的实验依据。

[1] SUJARWATA S, FIANTI F, AMAL M I, et al. Critical condition in CuInAlSe2growth of solar cell absorber [J]. Telkomwika, 2016, 14(3): 867-872.

[2] PARIHAR U, RAY J, PANCHAL C J, et al. Influence of temperature on Al/p-CuInAlSe2thin-film Schottky diodes [J]. Appl Phys A, 2016, 122: 568-572.

[3] JACKSON P, HARISKOS D, LOTTER E, et al. New world record efficiency for Cu(In,Ga)Se2thin-film solar cells beyond 20% [J]. Prog Photovolt Res Appl, 2011(19): 894-897.

[4] GANJKHANLOU Y, EBADZADEH T, KAZEMZAD M，et al. Effect of pH on the electrodeposition of Cu(In, Al)Se2from aqueous solution in presence of citric acid as complexing agent [J]. Surf Rev Lett, 2015, 22: 1550057-1550063.

[5] AKHAVAN V A, GOOFELLOW B W, PANTHANI M G, et al. Energy environ spray-deposited CuInSe2nanocrystal photovoltaics [J]. Science, 2010(3): 1600-1606.

[6] 王凤起, 符春林, 蔡苇, 等. 铜铟镓硒(CIGS)光伏薄膜的磁控溅射及组成调控研究进展[J]. 电子元件与材料, 2016, 35(11): 49-53.

[7] FANG J F, PENG D C, CHEN J W. Mechanism of forming (220/204)-oriented CuInSe2film on Al:ZnO substrate using a two-step selenization process [J]. J Cryst Growth, 2011, 321: 106-112.

[8] 苏梦, 薛钰芝, 周丽梅, 等. 多层膜CIA预制层后硒化法制备Cu(In1－xAl)Se2薄膜的研究[J]. 真空, 2009, 46(6): 51-54.

[9] 黄灿领, 胡彬彬, 王广君, 等. 宽带隙Cu(In, Al)Se2薄膜的制备及表征[J]. 高等学校化学学报, 2011, 32(12): 2739-2742.

[10] CONTRERAS M A, RAMANATHAN K, HASOON F. Diode characteristics in state-of-the-art ZnO/CdS/ Cu(In1–xGa)Se2solar cells [J]. Prog Photovolt: Res Appl, 2005, 13(3): 209-216.

[11] GABOR A M, TUTTLE J R, ALBIN D S, et al. High-efficiency CuInGa1−xSe2solar cells made from (In, Ga1−x)2Se3precursor films [J]. Appl Phys Lett, 1994, 65(2): 198-200.

[12] NAGHAVI N, SPIERING S, POWALLA M, et al. High-efficiency copper indium gallium diselenide (CIGS) solar cells with indium sulfide buffer layers deposited by atomic layer chemical vapor deposition (ALCVD) [J]. Prog Photovolt: Res Appl, 2003, 11(7): 437-443.

[13] MITZI D B, YUAN M, LIU W, et al. A high-efficiency solution-deposited thin-film photovoltaic device [J]. Adv Mater, 2008, 20(19): 3657-3662.

[14] FRIED R, RAFFAELLE R P, MANTOVANI J G. Electrodeposition of CuInGa1−xSe2thin films [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 1999, 58(4): 375-385.

[15] PAULSON P D, HAIMBODI M W, MARSILLAC S, et al. CuIn1–xAlSe2thin films and solar cells [J]. J Appl Phys, 2002, 91(12): 10153-10156.

[16] MARSILLAC S, PAULSON P D, HAIMBODI M W, et al. High-efficiency solar cells based on Cu(InAl)Se2thin films [J]. Appl Phys Lett, 2002, 8(7): 1350-1352.

[17] JACKSON P, HARISKOS D, LOTTER E, et al. New world record efficiency for Cu(In,Ga)Se2thin-film solar cells beyond 20% [J]. Prog Photovolt: Res Appl, 2011, 19(7): 894-897.

[18] GUO Q J, KIM S K, KAR M, et al. Development of CuInSe2nanocrystal and nanoring inks for low-cost solar cells [J]. Nano Lett, 2008, 8(9): 2982-2987.

[19] MITZI D B, YUAN M, LIU W, et al. Hydrazine-based deposition route for device-quality CIGS films [J]. Thin Solid Films, 2009, 517: 2158-2162.

[20] PENG S J, LIANG Y L, CHENG F Y. Size-controlled chalcopyrite CuInS2nanocrystals: One-pot synthesis and optical characterization [J]. Sci Chin Chem, 2012, 55(7): 1236-1241.

[21] LI B, XIE Y, HUANG J. Synthesis by a solvothermal route and characterization of CuInSe2nanowhiskers and nanoparticles [J]. Adv Mater, 2009(11): 1456-1459.

[22] ZHANG L, LIANG J, PENG S J, et al. Solvothermal synthesis and optical characterization of chalcopyrite CuInSe2microspheres [J]. Mater Chem Phys, 2007, 106(2/3): 296-300.

[23] WEI S H, ZUNGER A. Band offsets and optical bowings of chalcopyrites and Zn-based II-VI alloys [J]. J Appl Phys, 1995, 78(6): 3846-3856.

[24] DHERE N G.Scale-up issues of CIGS thin film PV modules [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2011, 95(1): 277-280.

[25] STANBERY B J. Copper indium selenides and related materials for photovoltaic devices [J]. Crit Rev Solid State Maters Sci, 2002, 27(2): 73-117.

（编辑：陈丰）

Effect of Al incorporation on microstructure and optical absorption properties of CuIn1–xAlSe2powders

ZHANG Jing, ZHANG Weijia, MA Denghao, MA Qiang, JIANG Zhaoyi

(School of Physics and Nuclear Energy Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China)

Cu(In1–xAl)Se2(CIAS) was a popular solar cell material because of its lower cost than CIGS. CIAS powders with different Al contents were prepared by solvothermal method. The effects of Al incorporation on the microstructure and optical absorption of the CIAS compounds were characterized by XRD, SEM, XPS and ultraviolet-visible absorption spectra. The results indicate that Al incorporation has a significant effect on the microstructure of CIASand appropriate Al incorporation is beneficial to the growth of CIAS crystals. When the mole ratio of Al is 0.4, the crystal (112) preferred growth is the most obvious, and the increase of the Al content can lead to the increase of the band gap, which is conducive to the optimized design of optoelectronic devices.

solvothermal; CuIn1-xAlSe2chalcopyrite; synthesis of nanocrystals; optical band gap; microstructure; optical absorption

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.02.008

O484.5；O433.4

A

1001-2028（2017）02-0034-06

2016-12-19

张维佳

国家自然科学基金资助(No. 51572008)

张维佳（1957－），男，四川成都人，教授，主要从事新能源电子材料与器件的研究，E-mail: zwjghx@buaa.edu.cn ；张静（1992－），女，河北邯郸人，研究生，主要从事光电材料的研究，E-mail:18810755221@163.com 。

网络出版时间：2017-02-14 15:06:23

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170214.1506.007.html