肖飞燕，于丽丽，胡 洁

广东省资源综合利用研究所，稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东省矿产资源综合开发利用重点实验室，广州 广东 510650

X-射线荧光光谱法测定烧绿石型铌矿中的铌、锆*

肖飞燕，于丽丽，胡 洁

广东省资源综合利用研究所，稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东省矿产资源综合开发利用重点实验室，广州 广东 510650

对用X射线荧光光谱法(XRF)测定烧绿石型铌矿中的铌、锆含量进行了介绍.用LiBr作脱模剂，混合熔剂熔融制样，利用化学分析定值建立标准工作曲线，该法的测定结果准确度高、精密度高、重现性好，相对标准偏差(RSD)小于0.5%，能满足实验研究对铌、锆定量分析的要求.该法流程简单，分析速度快，是一种比较实用的快捷分析方法.

X射线荧光光谱法；熔融玻璃片；铌锆矿

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：溴化锂(分析纯)；硝酸铵(分析纯)；无水四硼酸锂和偏硼酸锂混合剂(质量比67∶33).

仪器：Axiosmax波长色散X射线荧光光谱仪(荷兰PANalytical公司)；Eagon2全自动电加热熔样机(荷兰PANalytical公司)；电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)；铂、黄金坩埚，铂、黄金模具(95%Pt-5%Au).

1.2 测量条件

仪器为4 kW端窗铑靶X光管，最大电压60 kV，最大电流120 mA，SuperQ5软件，测量条件列于表1.

表1 仪器测量条件

1.3 熔融条件的确定

1.3.1 脱模剂的确定

根据Eagon2全自动电加热熔样机的性能选择NH4I和LiBr为脱模剂.NH4I和LiBr均为粒状固体，试验中发现熔样过程中NH4I极易挥发，加入5～15粒(每粒约0.02～0.03 g)NH4I时，有的玻璃片开裂，有的中间有汽泡，还有部分玻璃片不能脱模，脱模效果不理想.LiBr的水溶性较好，使用时可配成水溶液[2].将LiBr配成质量分数30%的溶液进行用量试验，在熔样前分别加入6滴、8滴、12滴LiBr溶液作为脱模剂，结果发现熔融好的玻璃片没有开裂现象，脱模效果好.由于LiBr溶液中的Br-较难挥发，Br-离子过多会残留，并对其他元素的测定有一定影响，同时对设备有较强的腐蚀作用，所以确定加入6滴质量分数30%的LiBr溶液作脱模剂.

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1.3.2 熔融温度的确定

Eagon2全自动电加热熔样机最高限制温度为1200 ℃，用同一样品分别在1000,1050,1100 ℃下进行对比试验.按照设定的熔融程序先在600 ℃低温预氧化2 min，再升至设定的温度，熔融4 min，摇摆6 min，然后自动倒模，风冷2 min.结果发现，在1000oC制备的玻璃片有黑点和少量气泡，样品没有完全熔好；在1050 ℃和1100 ℃制备的的玻璃片均匀光滑，没有气泡，熔样效果好.为了提高熔样效率和节省能源，确定熔融温度为1050 ℃.

1.3.3 熔剂用量的确定

烧绿石型铌矿的铌锆样品是难熔融的矿物，熔剂与铌锆样品的质量比需达到25∶1[3].根据浇注模具的直径(Φ34mm)要求，熔剂用量为7.000 g，样品质量为0.3000g，则稀释比值为23.33，符合熔融比例的要求.

1.4 标准样品的选择

X射线荧光光谱分析(XRF)对标准样品有如下要求：(1)待测元素的含量准确可靠，最好使用标准参考物质；(2)标准样品的化学组成和物理性质与待测样品一致；(3)标准样品的元素含量范围包括样品中待测元素含量的极大值和极小值[3].本试验矿石中的铌矿物主要是烧绿石，锆矿物为锆石，脉石矿物主要为钠长石、钾长石、霞石和黑云母等[4].基于该矿石矿物组成的多样性和制样后样品粒度的不均匀性，只有通过熔融形成玻璃体，才能消除矿物效应和颗粒效应.由于没有烧绿石型的铌锆标准样品，本试验采用经化学分析定值的铌、锆含量不同的样品作为标准样品.为了使待测元素的含量范围有一定的梯度，通过配样制备铌、锆含量不同的标准样品，以满足试验样品的含量范围.

1.5 标准样品熔融玻璃片的制备

称取7.000g熔剂和0.3000g样品置于30 mL瓷坩埚中，用玻璃棒搅匀使其充分混合，然后小心倒入铂黄金坩埚内，加入质量分数50%的硝酸铵溶液1～2 mL作为氧化剂，再加6滴质量分数30%LiBr溶液，把铂黄金坩埚放入熔样炉内，按照设定的程序熔样，待玻璃片冷却至室温取出，在背面贴上标签，放在干燥器中备用[5].

2 建立标准工作曲线

根据选矿试验产品铌、锆品位的范围，选取11种铌、锆品位有一定梯度的样品作为标准样品，其化学分析定值列于表2和表3.

表2 Nb2O5标准样品的分析结果

表3 ZrO2标准样品的分析结果

将表2和表3中的标准样品先按设定的程序熔成玻璃片，再在X荧光光谱仪上进行各元素X射线强度的测定.测量中元素谱线的干扰由仪器自带的SuperQ软件进行校正，所获得的工作曲线如图1、图2所示.由图1、图2可知，该工作曲线具有良好的线性关系.

图1 Nb2O5 标准工作曲线Fig.1 Standard curve of niobium pentoxide

图2 ZrO2工作曲线Fig.2 Standard curve of zirconium oxide

3 待测样品的测定和准确度验证

按所确定的测试方法，对一组选矿试验样品中的铌和锆进行测定.先把样品熔成玻璃片，再利用X荧光光谱仪和所建立的工作曲线进行测定.同时用化学法对样品进行测定，并与XRF法进行比较.两种方法的测定结果列于表4.由表4可知，采用XRF法的测定值与化学法的测定值基本一致.说明采用XRF法测定选矿试验样品中铌、锆的准确度高，能够满足选矿试验样品定量分析的要求.

表4 样品分析结果对比

4 仪器精密度和稳定性

4.1 精密度试验

按熔融条件将选矿试验样品重复制备11个玻璃片，然后按测量条件分别进行测量，测得结果列于表5.由表5可知，本方法的相对标准偏差(RSD)小于0.5%，分析结果的精密度良好.

4.2 稳定性试验

连续11天用同一个锆粗精矿样品进行稳定性试验，每天测量一次，测定结果列于表6.由表6可知，测定结果重现性好，相对标准偏差(RSD)小于0.3%，说明仪器的稳定性良好.

5 结 论

用LiBr作脱模剂，在熔融温度1050 ℃下将铌和锆的选矿样品熔融成玻璃片，利用所建立的工作曲线，在X射线荧光光谱仪上测量样品，所测结果与化学法的测定结果基本一致.采用XRF法测定烧绿石型铌矿中铌锆选矿试验样品的准确度高，仪器的精密度和稳定性良好，本法的相对标准偏差(RSD)小于0.5%.该法流程简单，分析速度快，是一种比较实用的快捷分析方法.

表5 方法精密度测试结果(n=11)

表6 样品稳定性测试结果

[1] 北京矿冶研究总院分析室.矿石及有色金属分析手册[M].北京：冶金工业出版社，2007:148-149,158-160.

[2] 李国会，李小莉.X射线荧光光谱法分析熔融法制样的系统研究[J].冶金分析，2015,35(7):1-9.

[3] 吉昂，陶光仪，卓尚军，等.X射线荧光光谱分析[M].北京：科学出版社,2003：199-208.

[4] 梁冬云，李波.稀有金属矿工艺矿物学[M].北京：冶金工业出版社，2015:131-144.

[5] 于丽丽，胡洁，肖飞燕，等.熔融制样X射线荧光光谱法测定稀土矿物中的铌[C]//荷兰帕纳科公司第十三届用户经验交流论文集.洛阳：帕纳科中国用户X射线仪器技术交流会常设组织委员会，2014:255-258.

Determination of niobium and zirconium in pyrochlore type niobium ore by X-ray fluorescence spectrometry

XIAO Feiyan,YU Lili，HU Jie

GuangdongInstituteofResourcesComprehensiveUtilization，StateKeyLaboratoryofRareMetalsSeparationandComprehensiveUtilization，GuangdongProvincialKeyLaboratoryofDevelopmentandComprehensiveUtilizationofMineralResource，Guangzhou510650，China

In this paper,determination of niobium and zirconium in pyrochlore type niobium ore using X-ray fluorescence spectrometry (XRF)was introduced.LiBr as release agent,the samples were prepared by melting with mixed flux fusion. The standard working curve was established by chemical analysis.The determination results of this method has a relative high accuracy,high precision and good repeatability and the relative standard deviation (RSD) was less than 0.5% can meet the requirement of quantitative analysis.The analytical method is quick,simple and practicalway.

X-ray fluorescence spectrometry；melting glass；niobium zirconium ore

2016-11-08

广东省科学院科研平台环境与能力建设专项资金项目(2016GDASPT-0204,2016GDASPT-0307)

肖飞燕(1965-)，女，江西吉安人，高级工程师，本科.

1673-9981(2017)01-0051-04

O657.34

A