毛志毅, 刘家臣, 刘 彤, 王冬梅

(1. 天津大学 材料科学与工程学院, 天津 300072; 2. 天津市建筑材料集团(控股)有限公司, 天津 300381;3. 天津市建筑材料科学研究院, 天津 300381)

红外光谱法结合偏最小二乘回归法测定干混砂浆中的聚合物含量

毛志毅1,2,3, 刘家臣1, 刘 彤3, 王冬梅3

(1. 天津大学 材料科学与工程学院, 天津 300072; 2. 天津市建筑材料集团(控股)有限公司, 天津 300381;3. 天津市建筑材料科学研究院, 天津 300381)

采取来自不同厂家和不同型号的干混砂浆产品组分,通过改变灰砂比和掺入添加剂,制备一系列聚合物有效含量不同的干混砂浆标准样品。取干混砂浆实际样品20份和所配制的标准样品80份,用衰减全反射-傅里叶变换红外光谱法测得其所含聚合物的光谱数据,用偏最小二乘回归法对数据进行校正。分别采用连续小波变换、Savitzky-Golay平滑和求导方法对光谱信号进行预处理,提高所建模型的精密度,其中以信号平滑的效果最好。结合蒙特卡洛无信息变量消除方法优化所建模型,建模集和验证集测定值的均方误差分别由0.213和0.217下降至0.170和0.180,验证集数据的相关系数为0.991。该方法与国家标准方法之间具有很好的相关性。

衰减全反射-傅里叶变换红外光谱法; 偏最小二乘回归法; 聚合物含量; 干混砂浆

衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)作为一种红外光谱测试技术,克服了传统红外透射方法制样操作复杂的缺点,使样品不需要前处理即可进行测定,大大地提高了样品分析速率。该技术所需样品量少,操作简单,并且可以结合多元校正方法从数据中最大限度地提取信息,已经广泛应用于食品、材料和石油等各领域的定量分析[1-4]。

抽查干混砂浆生产厂家的胶粘剂、抹面胶浆产品,对其中所掺加聚合物有效成分含量进行测定,根据掺加量能够对产品质量做出有效、迅速的判断,可以避免劣质外墙外保温系统带来的安全隐患。但是现有的定量方法[5-7]基于索氏提取和多种分析仪器,需要大量溶剂,检测周期长且不利于环保,不适用于大量样品的快速检测。因此,建立直接、快速和绿色的定量分析方法具有研究价值和实际意义。目前,国内外还未见有利用ATR-FTIR光谱技术结合化学计量学直接快速测定干混砂浆产品中聚合物有效成分含量的报道。

本工作利用ATR-FTIR技术和偏最小二乘(PLS)回归法[4,8-9],考察不同光谱预处理方法对模型的影响,结合变量筛选方法,建立适用于干混砂浆产品中的聚合物定量分析模型,拟为干混砂浆产品中聚合物含量的测定提供一种简便、快速的分析方法。

1 试验部分

1.1 仪器与材料

Bruker vertex 70型研究级傅里叶变换红外光谱仪;Bruker金刚石晶体ATR附件;FA2004型电子天平(精度为0.000 1 g);SRJX-8-13型箱式电阻炉。

采集不同厂家、不同型号的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)可再分散乳胶粉共6种,包括普通硅酸盐水泥、早强型普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥和粉煤灰硅酸盐水泥在内的不同厂家和强度的水泥共9种,石英砂粉末(粒径0.075 mm),羟丙基甲基纤维素,粉状消泡剂和有机硅憎水剂。

用分析天平分别称取一定量的水泥、石英砂粉末(水泥与石英砂质量比为1∶1.5)和EVA可再分散乳胶粉,混合后加入与水泥等质量的蒸馏水,搅拌混匀,得到砂浆中乳胶粉掺量分别为0,1%,2%,3%,4%,5%的系列样品,放入表面皿后,加入丙酮终止水化,置于通风橱中,使蒸馏水伴随丙酮挥发完全,然后放入烘箱于80 ℃烘干,研磨、并过75 μm(200目)标准筛,得到干混砂浆产品标准样品。对于30个送检的实际样品,同样加蒸馏水搅匀,加入丙酮终止水化并置于通风橱中,最后烘干、研磨和过筛用于检测。

基于单因素试验方法,分别改变乳胶粉的厂家和型号、水泥的厂家和类型以及水泥与石英砂比例(分别为1∶1.8,1∶2,1∶2.2,1∶2.5)这3个因素,另配制掺加添加剂的标准样品模拟胶粘剂(纤维素和粉状消泡剂掺量均为0.2%)和抹面胶浆(纤维素、憎水剂和粉状消泡剂掺量均为0.2%)干混砂浆产品,共得120个标准样品。

1.2 仪器工作条件

检测器为DLATGS检测器,波数范围为4 000～600 cm-1,间隔为4 cm-1,每条光谱包含1 764个变量,扫描次数为64次,测量温度为室温,以空气作为参比。

1.3 试验方法

1.3.1 样品分组

按照待测聚合物EVA含量平均分布原则,将样品按照2∶1的比例进行建模集和验证集的划分,从而保证建模集的样品组分含量信息包含验证集的信息。另外,从30个送检的实际样品中选出20个加入建模集中,利用标准样品与实际样品构成的混合建模集用于校正模型的建立,可以提高对未知实际样品聚合物含量测定的准确性[9]。剩余的10个送检的实际样品用于验证模型预测准确度。

1.3.2 基础数据测定

对150个干混砂浆样品参照国家标准GB/T 7531-2008[10]测定灼烧残渣质量分数,多次平行测定,取平均值作为结果,并以此作为参考值。具体步骤是用灼烧至恒重的陶瓷坩埚称取0.200 0 g左右干混砂浆样品置于箱式电阻炉中,灼烧温度为(650±25) ℃,保温时间为1 h,称量灼烧后残渣质量,计算得到灼烧残渣质量分数。灼烧过程中损失的质量分数即干混砂浆样品中聚合物有效成分含量,用于建立定量分析模型。150个样品中聚合物有效成分的质量分数在0～4.33%之间,数据分布均匀,满足建模要求。

1.3.3 ATR-FTIR测试

取样品粉末置于ATR附件上,扫描红外光谱。每个样品平行测定3次,取平均光谱用于建立模型。

1.4 模型的建立与验证

采用Matlab 2010a软件,对ATR-FTIR光谱进行光谱预处理,采用偏最小二乘回归法建立定量校正模型。由交叉验证均方根误差(RMSECV)和交叉验证相关系数(RCV)来评价模型质量。对于验证集,采用验证均方根误差(RMSEV)和相关系数(R)来评价建立模型的验证结果。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

在仪器工作条件下,干混砂浆样品的红外光谱见图1。

图1 干混砂浆红外光谱图Fig. 1 IR spectra of dry-mixed mortar

2.2 光谱预处理方法的选择

在光谱分析中,由于受环境温度、仪器噪声以及样品背景等因素的干扰,光谱中通常包含与样品组分无关的信息,需要采用光谱预处理来进行消除,降低干扰信息对模型的影响,提高分析精度。光谱平滑可以降低光谱噪声;光谱求导可以有效降低基线和背景的干扰,使某些未分辨开的重叠光谱分辨开来,提高光谱的分辨率和信噪比。分别采用连续小波变换(CWT)[11-12]、Savitzky-Golay(SG)平滑、一阶和二阶导数等光谱平滑和求导方法进行预处理,讨论光谱预处理方法对模型精度的影响。计算中CWT采用的小波基是Haar,尺度参数是20,基于SG方法的平滑和求导窗口大小均取17。计算中,采用RMSECV和RCV作为评价标准。

在采用PLS回归法建立模型时,模型所用的因子数很重要。通常通过蒙特卡洛交叉验证(MCCV)计算RMSECV的方法来确定因子数。RMSECV值越小,说明建立的模型越准确。图2为5个模型的RMSECV值随因子数的变化图,用于模型因子数的选择。

图2 预处理光谱模型的RMSECV随PLS因子数的变化Fig. 2 Variation of RMSECV for preprocessing spectral models with the number of PLS latent variables

4种光谱预处理方法预处理后重新优化的因子数和建模结果见表1,同时列出了无光谱预处理的建模结果用于对比。

由表1可知:4种预处理方法都不同程度地提高了模型精度,其中SG平滑的预处理效果最好,模型的RMSECV值从0.213下降到0.189。

表1 光谱预处理对模型的影响Tab. 1 Effect of spectral preprocessing on the model

2.3 定量分析模型变量筛选

在光谱定量分析中,变量筛选对于优化模型非常重要。进行变量筛选可以避免出现过拟合问题,优化模型能力,可以建立运算速率更快的模型,能够更深入地了解数据背后所代表的化学意义。采用常用的蒙特卡洛-无信息变量消除(MC-UVE)[13-14]进行变量筛选。MC-UVE方法筛选出的建模变量从1748个减少为171个,波数位置见图3。图中的SG平滑预处理平均光谱作为参照,选出的变量用短竖线标记。

图3 MC-UVE方法选择的建模变量分布图Fig. 3 Distribution of selected variables by MC-UVE method

由图3可知:筛选出的建模变量保留了EVA的特征吸收,吸收峰位置分别为2 860,1 730,1 230 cm-1,分别对应C-H键的对称伸缩振动、酯基中的C=O伸缩振动和酯基的醚基键C-O-C不对称伸缩振动吸收,与文献[15]报道的吸收峰位置一致。利用保留的变量进行建模,RMSECV和RMSEV分别为0.170,0.180。相比变量筛选之前,模型精度明显提高,并且模型得到了简化,可对光谱数据的化学意义深入了解。

2.4 模型优化前后结果对比

图4为模型优化前后验证集样品EVA含量的预测值与参考值的关系图。从图4(b)中发现,模型优化后,聚合物的质量分数在0～4.27%内预测值和参考值之间线性关系更好,对预测值和参考值进行线性回归,相关系数为0.991。优化后的模型能有效减少建模所用的变量数,有效提取了与待测组分有关的光谱信息,提高了模型的预测精度。

(a) 模型优化前预测值与参考值的关系图

(b) 模型优化后预测值与参考值的关系图图4 优化前后的模型品质对比图Fig. 4 Quality comparison of the model before and after optimization

2.5 模型预测准确度验证

利用建立的优化后预测模型,预测未参与建模的10个送检的干混砂浆产品样品,结果见表2。

由表2可知:预测值与参考值的相对误差在±5%之内,满足实际检测要求。

本工作将ATR-FTIR技术和PLS回归法结合用于干混砂浆产品中聚合物含量的快速分析,方法测定结果准确,操作步骤简单,无需对样品进行预处理,特别适合快速分析。

表2 优化后模型预测干混砂浆产品中聚合物含量的结果Tab. 2 Prediction results of polymer content in dry-mixed mortar by optimized model

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Determination of Polymer in Dry-Mixed Mortar by IR Combined with PLS Regression Method

MAO Zhi-yi1,2,3, LIU Jia-chen1, LIU Tong3, WANG Dong-mei3

(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;2.TianjinBuildingMaterialsGroupCo.,Ltd.,Tianjin300381,China;3.TianjinAcademyofBuildingMaterialScience,Tianjin300381,China)

A series of standard samples of dry-mixed mortar with different and known available contents of polymer were prepared by sampling of the mortar components from various producers with various models and by variation of ratio of cement and sand and mixing of additives. Twenty samples of the mortar with unknown polymer contents and eighty samples of the standard samples of mortar prepared above were taken and analyzed by ATR-FTIR spectrometry to obtain the IR-spectra of the polymer and corrected by applying the chemometric method of PLS regression. The methods of continuous wavelent transform, Savitzky-Golay smoothing and differentiation were applied to pretreat the IR-spectra signals, to raise the precision of the established model. The method of signal smoothing gave the most effective result. After optimization with the method of MC-UVE, values of mean square deviations of the measurements of the samples of the calibration set and the testing set were reduced from 0.213 and 0.217 to 0.170 and 0.180 respectively. The correlation coefficient of data of the testing set found was 0.991. Good correlationship was obtained between data obtained by the proposed method and the national standard method.

ATR-FTIR spectrometry; PLS regression; Polymer content; Dry-mixed mortar

10.11973/lhjy-hx201703001

2016-03-01

国家自然科学基金项目(51372164)

毛志毅(1986-),男,山东博山人,工程师,博士,主 要从事理化检测研究工作。E-mail:maozytj@163.com

O657.33

A

1001-4020(2017)03-0249-05