李浩洋, 刘恭源, 李云松, 孙克强, 熊 幸

(中山出入境检验检疫局 检验检疫技术中心, 中山 528400)

电感耦合等离子体质谱法测定可食性油墨中的13种化学元素

李浩洋, 刘恭源, 李云松, 孙克强, 熊 幸

(中山出入境检验检疫局 检验检疫技术中心, 中山 528400)

采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定可食性油墨中的铬、砷、硒、镍、铁、锰、铜、铅、镉、锑、锌、钡和铝等13种化学元素。以硝酸-过氧化氢(3+2)混合液为消解剂对样品进行微波消解,以铋、锗、钪和铟作为内标消除基体干扰,采用碰撞/反应池技术和干扰校正公式消除质谱干扰。各元素的质量浓度在一定范围内与其对应的信号强度呈线性关系,相关系数在0.999 1～0.999 9之间,方法的检出限(3s/k)在0.003～2 mg·kg-1之间。加标回收率在80.0%～110%之间,测定结果的相对标准偏差(n=7)在2.3%～7.3%之间。

电感耦合等离子体质谱法; 化学元素; 可食性油墨; 微波消解; 碰撞/反应池技术

一直以来,食品行业常常在食品表面印上简单的图案或者在食品中添加色素给食品赋予鲜艳的色彩和美感。近年来,伴随着食品的多样化,人们希望能在食品上绘制更复杂的图案,使食品具有更丰富的色彩,食品表面印刷是其中一个手段。传统油墨(尤其是溶剂型油墨)因其配方中含有大量对人体有害的成分,不能直接印刷于食品表面[1]。而可食性油墨不仅具有传统油墨的一般共性,还具有可以食用的特点,已被广泛应用于食品和食品包装中[2]。

研究表明,化学元素与人体健康息息相关[3-4]。可食性油墨中的化学元素可直接通过食品或间接通过食品包装进入人体。因此,准确测定可食性油墨中化学元素的含量对保障食品安全具有极其重要的意义。目前,测定传统油墨中化学元素的主要方法有火焰原子吸收光谱法、原子荧光光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法[5-7]。其中,火焰原子吸收光谱法和原子荧光光谱法技术单一,无法同时测定多种元素。电感耦合等离子体原子发射光谱法虽可同时测定多种元素,但其检出限相对较高,无法满足可食性油墨的检测要求。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是近些年新兴起的先进检测技术,具有检出限低、精密度高和可同时测定多种元素等优点,是一种具有广阔应用前景的痕量无机多元素分析技术,已经被广泛应用在食品安全、化工、材料和医药等领域[8-11]。但目前关于测定可食性油墨中化学元素的相关研究尚未见文献报道。本工作拟建立ICP-MS测定可食性油墨中铬、砷、硒、镍、铁、锰、铜、铅、镉、锑、锌、钡和铝等13种化学元素的方法,为可食性油墨标准的建立提供有效的科学依据。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Thermo Fisher ICAP Q系列电感耦合等离子体质谱仪;Milestone ETHOS1型微波消解仪。

13种单元素标准溶液:100 mg·L-1,使用时用2%(质量分数,下同)硝酸溶液稀释至所需质量浓度。

内标溶液(铋、锗、钪和铟单元素标准溶液):100 mg·L-1,使用时用2%硝酸溶液稀释至50.0 μg·L-1。

质谱调谐液:Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U质量浓度均为1.0 μg·L-1。

硝酸为电子级,过氧化氢为优级纯,试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 550 W,冷却气流量14 L·min-1,辅助气流量0.80 L·min-1,雾化气流量1.01 L·min-1,采样深度5.00 mm,测定模式为动能歧视模式,模式碰撞气为氦气,氦气流量4.0 mL·min-1,采样锥为镍锥,其直径1.1 mm,截取锥为镍锥,其直径0.5 mm,泵速30 r·min-1,数据采集方式为跳峰。

1.3 试验方法

称取油墨样品0.500 0 g于微波消解罐中,加入硝酸3 mL,浸泡过夜,再加入过氧化氢2 mL,放入微波消解系统内,按表1所示消解程序消解。消解结束后,在电热板上于120 ℃赶酸至剩余溶液约0.5 mL,冷却,用少量水多次洗涤并定容至25 mL容量瓶中。同时做试剂空白。

表1 微波消解程序Tab. 1 Microwave digestion procedure

仪器开机至稳定,用质谱调谐液对ICP-MS工作条件进行最优化调试,达到要求后,在线引入内标溶液,上机进行测定。

2 结果与讨论

2.1 消解条件的选择

可食性油墨一般由色素、水、糖类、食用油和一些助剂组成[12],基体相对复杂,常规前处理方法难以满足多种元素同时测定的要求。微波消解是一种溶样时间短、试剂用量少、污染小、能有效防止易挥发元素损失的样品前处理技术,适用于多元素的同时测定。试验采用此技术对油墨样品进行前处理。

由于可食性油墨中含有机物,通常采用硝酸、过氧化氢和高氯酸等强氧化剂作为消解剂。硝酸不仅是分解基体的反应物,也是良好的微波吸收体;过氧化氢作为一种弱酸性氧化剂,在较低温度下即可分解成高能态活性氧,降解某些有机物,与浓酸共用,可以大大提高混合液的氧化能力,完全破坏有机物;而高氯酸中氯元素引起的多原子离子对测定元素的干扰作用,会影响检测的准确性[13]。因此,试验分别采用2 mL硝酸-2 mL过氧化氢、3 mL硝酸-2 mL过氧化氢、3 mL硝酸-3 mL过氧化氢体系作为消解液消解0.500 0 g样品,对微波消解的升温时间、控制温度和持续时间进行优化。通过多次试验对比,结果发现:使用3 mL硝酸-2 mL过氧化氢,按表1的消解条件进行消解,可以完全消解0.500 0 g样品,消解液无色透明。

2.2 测定酸度的选择

当混合标准溶液中铬、砷、锰、硒、铜、铅、镉、锑质量浓度为10.0 μg·L-1,镍、锌、钡质量浓度为15.0 μg·L-1,铁、铝质量浓度为30.0 μg·L-1时,试验考察了溶液中硝酸含量对测定信号强度的影响。结果表明:当硝酸质量分数在0.5%～5%时,测定信号强度基本上没有变化。为了减少酸对仪器的腐蚀,试验选择硝酸的质量分数为2%。

2.3 非质谱干扰及校正

ICP-MS非质谱干扰主要源于样品基体,通过稀释样品、内标校正等方法可减少样品基体的干扰[14]。研究表明,总稀释倍数控制在50～100倍时,内标校正能得到良好的分析结果。内标选取根据内标元素在样品中不存在、与所测元素的质量数尽量相近、电离能尽量相近和沸点相近的原则。试验选用209Bi、45Sc、115In、72Ge作为内标。

2.4 质谱干扰及校正

在ICP-MS技术的应用中,多原子离子和同质异位素等质谱干扰是影响测定结果准确性的重要因素,其中以多原子的离子干扰最为严重[13]。

2.4.1 多原子的干扰及校正

标准模式(STD)下52Cr、75As、77Se、60Ni和57Fe会受到多原子的干扰,如Cl与Ar结合生成ArCl,会严重干扰砷的测定,ArC和ArO则会干扰铬的测定,导致测定结果偏高,而动能歧视型(KED)碰撞/反应池技术能够消除这种影响[15-16]。

试验采用的KED模式是Thermo Fisher公司的Qcell专利技术,这是一种将动能歧视和低质量数剔除相结合的新技术,二者结合消除干扰效果明显。因此,当加入氦气作为反应气时,此技术能为所有样品提供强大的抗干扰能力,从而获得一个简单的ICP-MS谱图,可在全质谱范围内采用单氦KED模式进行样品分析,但氦气的引入会影响仪器的灵敏度,导致仪器检出限增大。根据国际理论和应用化学联合会(IUPAC)的规定,用公式L=3s/k计算仪器检出限(s为空白多次测量的标准偏差,k为方法的灵敏度,即标准曲线的斜率,L为仪器检出限),结果见表2。

表2 两种分析模式下仪器的检出限Tab. 2 Detection limits of instrument under two analysis modes

由表2可知:虽然KED模式会导致仪器的检出限增大,但仍然可以满足可食性油墨中多元素的检测要求。因此,试验选择KED检测模式。

2.4.2 同质异位素重叠及校正

测定镉时的干扰主要来自同质异位素[17],可通过干扰校正公式进行校正,用-0.027×118Sn校正118Sn对114Cd的干扰。

2.5 碰撞气流量的选择

由于质谱干扰的存在,须引入碰撞气撞碎多原子离子,但碰撞气流量的增大将导致进入碰撞池的待测离子数量相应减少,从而影响检测的灵敏度。试验通过质谱调谐液进行优化,发现碰撞气流量为4.0 mL·min-1既可以保证检测的准确性,又能满足检测灵敏度的要求。

2.6 元素质量数的选择

在ICP-MS中,许多元素都具有多个同位素,因此,应按照干扰最少、丰度相对最高的原则选择元素同位素的质量数。试验根据仪器信号值、灵敏度、线性相关系数和重复性等因素确定了待测元素的质量数,见表3。

2.7 标准曲线和检出限

将混合标准溶液和空白消解液上机测定,各元素的线性范围、线性回归方程和相关系数见表3。

根据IUPAC的规定,以仪器检出限的计算结果乘以定容体积(25 mL),再除以称样量(0.500 0 g)计算方法的检出限,结果见表3。

表3 内标元素、线性参数和方法的检出限Tab. 3 Internal standards, linearity parameters and detection limits of the method

表3(续)

由表3可知:各元素标准曲线的线性关系良好,相关系数在0.999 1～0.999 9之间,各元素方法的检出限在0.003～2 mg·kg-1之间,能够满足可食性油墨中13种化学元素的分析要求。

2.8 精密度和回收试验

平行称取可食性油墨样品7份,按试验方法平行测定7次,计算测定结果的相对标准偏差(RSD)。另平行称取可食性油墨样品9份,分别进行高、中、低3个浓度水平的加标回收试验,计算加标回收率,结果见表4。

由表4可知:13种元素测定值的RSD在2.3%～7.3%之间,表明方法精密度较高。各元素的加标回收率在80.0%～110%之间,表明该方法符合元素测定的要求。

表4 精密度和回收试验结果(n=7)Tab. 4 Results of tests for precision and recovery

2.9 样品分析

目前,由于受可食性油墨和承印材料特性的限制,应用可食性油墨的印刷工艺类型主要有胶印、喷墨印刷和丝网印刷[2]。因此,试验选择上述3种类型的市售可食性油墨样品,按试验方法进行测定,其中1号为胶印型可食性油墨,2号为喷墨印刷型可食性油墨,3号为丝网印刷型可食性油墨,其结果见表5。

表5 样品分析结果Tab. 5 Analytical results of samples

本工作建立了电感耦合等离子体质谱法测定可食性油墨中铬、砷、硒、镍、铁、锰、铜、铅、镉、锑、锌、钡和铝等13种化学元素的方法,优化了前处理条件和仪器参数,同时对待测元素的质量数和内标元素进行选择,并利用KED模式和干扰校正方程消除了质谱干扰,最后进行了方法学验证。结果表明,该法操作简单、快速,结果准确,适用于可食性油墨中13种化学元素的同时测定。

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Determination of Thirteen Chemical Elements in Edible Ink by ICP-MS

LI Hao-yang, LIU Gong-yuan, LI Yun-song, SUN Ke-qiang, XIONG Xing

(InspectionandQuarantineTechnologyGenter,ZhongshanEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Zhongshan528400,China)

ICP-MS with microwave digestion was applied to the determination of thirteen chemical elements in edible ink. After the samples were digested by microwave with a mixture of nitric acid and hydrogen peroxide (3+2), Cr, As, Se, Ni, Fe, Mn, Cu, Pb, Cd, Sb, Zn, Ba and Al in the samples were analyzed by using Bi, Ge, Sc and In as internal standard elements to eliminate the marrix interference, and by using collision/reaction cell technology and interference correction formula to eliminate the MS interference. Linear relationships were found between the signal intensity and the mass concentration of the thirteen elements in defined ranges with correlation coefficients in the range of 0.999 1-0.999 9, and the detection limits (3s/k) varied from 0.003 mg·kg-1to 2 mg·kg-1. Recovery rates obtained by standard addition method were in the range of 80.0%-110% and RSDs (n=7) were in the range of 2.3%-7.3%.

ICP-MS; Chemical elements; Edible ink; Microwave digestion; Collision/reaction cell technology

10.11973/lhjy-hx201703008

2016-02-08

国家质检总局科技计划项目(2015IK060; 2015IK075;2015IK260);中山市社会公益重大专项(2015B2295)

李浩洋(1978-),男,辽宁沈阳人,工程师,研究方向 为食品与药品的检测。E-mail:13590719076@139.com

O657.63

A

1001-4020(2017)03-0284-05