陈世良，毛翰雯，李 丽

(杭州师范大学钱江学院，浙江 杭州 310036)

碳纳米管/纤维素纳米复合材料的制备及酞菁功能化

陈世良，毛翰雯，李 丽

(杭州师范大学钱江学院，浙江 杭州 310036)

在乙酸纤维素(CA)纺丝液中掺入多壁碳纳米管(MWNT)，通过静电纺丝技术制备得到MWNT掺杂乙酸纤维素纳米纤维MWNT/CA-NF，通过KOH水解将其还原为MWNT掺杂纤维素纳米纤维MWNT/RC-NF.采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)观察了纳米纤维的形貌变化和MWNT的排列情况.对MWNT/RC-NF进行表面改性后将四氨基钴酞菁(CoPc)修饰于纳米复合材料表面，制备得到碳纳米管掺杂、酞菁功能化纳米纤维(MWNT/CoPc-s-NF)，初步研究其对染料废水的催化氧化降解脱色性能.结果表明，MWNT的引入能有效提高CoPc的催化反应活性.

纤维素；纳米纤维；碳纳米管；静电纺丝；掺杂

碳纳米管(CNT)是由石墨烯层片(一层或多层)卷曲而成的管状碳分子，因其独特的热学、电学、力学和表面可控修饰等性能而具有广阔的应用前景[1-3].CNT密度小、比表面积超高、机械性能优异，这些性质使其在发展高性能与功能聚合物基纳米复合材料时可作为理想的纳米填充材料[4-5].特别地，CNT具有特殊的空间电子结构，表面p电子可形成大范围离域π键，电子传输性能优异，研究者尝试将CNT应用于催化领域[6-7]，为催化剂反应活性的提高开拓新的思路.

在前期工作中，笔者在纤维素纳米纤维表面共价修饰CoPc，制备得到钴酞菁功能化纤维素纳米纤维CoPc-s-NF[8].这种纳米材料与H2O2组成的反应体系可有效使染料溶液催化降解脱色.CoPc的催化作用主要通过其中心金属与反应物配位后发生电子转移而实现[9-10]，若能提高催化反应过程中纳米材料的电子传输效率，则可有效改善催化体系的反应效率，从而提高CoPc的催化反应活性.基于此，本研究笔者尝试通过物理掺杂的方法将电子传输性能优异的MWNT引入到以上催化反应体系，以期提高异相催化体系中CoPc的催化活性.首先在CA纺丝液中掺入一定量的MWNT，通过静电纺丝技术制备得到MWNT掺杂CA纳米纤维，再经过多步表面化学反应，将CoPc共价修饰于其表面，制备得到MWNT/CoPc-s-NF功能纳米复合材料.采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)观察了纳米纤维的形貌变化和MWNT的排列情况.以H2O2为氧化剂，初步研究了MWNT/CoPc-s-NF对染料溶液的催化氧化脱色性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙酸纤维素，中国医药集团化学试剂有限公司；多壁碳纳米管(-COOH含量：2 wt%)，中国科学院成都有机化学有限公司；氢氧化钾，分析纯，杭州化学试剂厂；活性艳红X-3B，分析纯，杭州欣阳三友精细化工有限公司；MWNT/CoPc-s-NF，实验室自制.

微量注射泵，WZ-50C2，浙江大学医学仪器有限公司；场发射扫描电子显微镜，SIRION-100，荷兰FEI公司；透射电子显微镜，JEM-1230，日本JEOL电子株式会社；紫外-可见分光光度计，UV-2450，日本SHIMADZU公司.

1.2 MWNT/CoPc-s-NF的制备

1.2.1 静电纺丝制备碳纳米管掺杂乙酸纤维素纳米纤维(MWNT/CA-NF)

称取一定量的MWNT(浓度分别为0%，1%，2.5%和5%(相对于CA质量))，置于10 mL DMAC/丙酮(2/3 w/w)混合溶剂中，超声搅拌8 h后加入1.261 g CA(13 wt%)，搅拌溶解24 h后进行静电纺丝制备MWNT/CA-NF.纺丝参数：电压17 KV，流速0.3 mL/h，接收时间8 h，接收距离15 cm，相对湿度60%.

1.2.2 碳纳米管掺杂纤维素纳米纤维(MWNT/RC-NF)的制备

在0.5 mol/L的KOH乙醇溶液中加入一定量的MWNT/CA-NF，25 ℃水浴中振荡反应3 h后取出，置于60 ℃真空烘箱中干燥24 h.

1.2.3 碳纳米管掺杂、酞菁功能化纳米纤维(MWNT/CoPc-s-NF)的制备

MWNT/CoPc-s-NF的制备过程与间隔臂连接金属酞菁功能化纳米纤维(CoPc-s-NF)相同[8].

1.3 材料表征

1.3.1 MWNT的红外光谱测试

取少量MWNT置于研钵中，与KBr粉末混合研磨，待研磨均匀后将其压制成透明薄片.根据红外谱图中基团特征吸收峰的变化，分析样品的化学结构.

1.3.2 场发射扫描电子显微镜(FESEM)测试

剪取约1 cm×1 cm的样品(MWNT/CA-NF和MWNT/RC-NF)，用导电双面胶将其固定于样品台，喷金处理后进行FESEM观察.纳米纤维直径由Image Tool软件在FESEM图片中量取，每个样品至少随机量取10个数据后取平均值.

1.3.3 透射电子显微镜(TEM)测试

在静电纺丝过程中用TEM专用铜片收集MWNT/CA-NF，待充分干燥后使用透射电子显微镜(JEM-1230)观察纳米纤维中MWNT的微观形貌.

1.4 MWNT/CoPc-s-NF对染料溶液的脱色

在5 mL活性艳红X-3B溶液(初始浓度100 μmol/L，50 ℃)中加入MWNT/CoPc-s-NF(2 mg)和H2O2(8 mM)，催化氧化反应即可进行.每隔一定时间，取少量溶液在紫外-可见分光光度计上测量其在539 nm处的吸光度.通过标准曲线将染料溶液在539 nm处的吸光度转化为浓度，催化反应速率的计算见文献[11-12].

2 结果与讨论

2.1 MWNT掺杂纳米纤维的制备与表征

纳米复合材料中碳纳米管的性能在很大程度上取决于其在聚合物基体中的分散程度.众所周知，CNT具有很高的表面能，在聚合物基体中有强烈的团聚倾向.本研究选用的MWNT表面由强氧化性混酸(H2SO4和HNO3)预处理过.红外谱图(图1)中3417 cm-1处对应的是-OH伸缩振动峰，而1716 cm-1处则为典型的-C=O伸缩振动峰，证实MWNT表面有效引入了-COOH与-OH活性基团.MWNT表面的-COOH可与纺丝溶剂中的DMAC发生相互作用[13](图2)，从而将MWNT有效分散于CA纺丝溶液中.

图1 含羧基多壁碳纳米管的红外谱图Fig. 1 IR spectrum of carboxyl groups-contained MWNT

图2 MWNT表面羧基与DMAC 相互作用示意图Fig. 2 An illustration of the interaction between solvent DMAC and carboxylic groups-contained MWNT

如前所述，如何有效地将MWNT均匀分散于聚合物中是制备碳纳米管/聚合物纳米复合材料的一大难题；另外，MWNT在聚合物基体中的排列情况也将影响其使用性能.传统上，将MWNT分散于聚合物基体中的方法主要包括原位聚合技术、物理共混法以及化学功能化法.最近，研究者尝试将静电纺丝技术应用于基于碳纳米管的复合材料制备中，实验效果良好[14-16].静电纺丝过程中由射流不稳定鞭动引起的高拉伸力和高剪切力可有效使MWNT解缠结并取向排列[16].

注：MWNT/CA-NF中MWNT含量分别为0%，1 wt%, 2.5 wt% 和5 wt%(自左至右)图3 MWNT/CA-NF的光学照片Fig. 3 Digital photographs of electrospun MWNT/CA-NF

图3为具有不同MWNT含量的MWNT/CA-NF光学照片.未掺入MWNT时，CA-NF整体呈白色，随着MWNT相对含量的增加，静电纺丝所得的纳米复合材料颜色逐渐加深.当MWNT质量分数达到5%时，可观察到MWNT/CA-NF呈现明显的黑色，同时其颜色分布相当均匀，这在宏观水平上证实了MWNT在CA中良好的分散性.

笔者通过FESEM观察了MWNT的引入对于纳米纤维形貌的影响(图4)，并统计了不同MWNT含量的MWNT/CA-NF的直径差异(图5).由图4可见，未掺入MWNT时，CA-NF的表面较光滑，纳米纤维平均直径约为200 nm.当掺入1 wt%的MWNT时，MWNT/CA-NF的直径增大10%以上(约230 nm).但进一步提高纳米复合材料中的MWNT含量时，纳米纤维直径又有所下降.MWNT含量增加至5 wt%时，纳米纤维的平均直径明显下降.纳米复合材料纤维直径随着MWNT含量而变化是由于MWNT对纺丝溶液导电性和粘度的双重影响导致的.因其良好的电子传输性能，纺丝溶液中MWNT的引入可提高其导电性，这将导致MWNT/CA-NF直径的减小.相反，纺丝溶液的粘度则随着MWNT含量的增加而增加，导致纳米纤维直径增大.纺丝溶液中MWNT含量较小时，粘度对直径的影响占主导地位；而MWNT含量较大时，导电性的影响比粘度更大.两种因素共同作用，导致MWNT/CA-NF直径随着MWNT含量不断增加而先增加后减小.

MWNT含量分别为：a) 0; b) 1 wt%; c) 2.5 wt%; d) 5 wt%图4 MWNT/CA-NF的FESEM图Fig. 4 FESEM images of MWNT/CA-NF with different MWNT content

图5 不同MWNT含量的MWNT/ CA-NF的直径分布Fig. 5 Diameter distribution of MWNT/CA-NF with different MWNT content

MWNT/RC-NF是MWNT/CA-NF经KOH水解后得到的，其表面形貌如图6所示.与MWNT/CA-NF相比，水解前后纳米复合材料的形貌基本保持一致，表明制备得到的纳米复合材料具有良好的化学稳定性.与MWNT/CA-NF相比，经水解后MWNT/RC-NF的纤维直径均稍有下降(图7).

MWNT含量分别为：(a) 0; (b) 1 wt%; (c) 2.5 wt%; (d) 5 wt%图6 MWNT/RC-NF的FESEM图Fig. 6 FESEM images of MWNT/RC-NF with different MWNT content

图7 不同MWNT含量的MWNT/ RC-NF的直径分布Fig. 7 Diameter distribution of MWNT/RC-NF with different MWNT content

MWNT在聚合物基体中的排列情况对其最终性能有明显的影响.笔者通过TEM观察了MWNT在纳米复合材料中的分布情况.由图8可见，静电纺丝可有效降低MWNT的团聚倾向，使其独立分布于纳米纤维中，且沿纤维轴向有序排列.这一结果进一步证实静电纺丝技术可作为一种有效的制备碳纳米管/聚合物纳米复合材料的方法，同时能在较高水平上实现CNT的定向有序排列.

图8 MWNT/CA-NF的TEM图Fig. 8 TEM images of MWNT/CA-NF

起始浓度 100 μM, pH=10, T=50 ℃,[H2O2]=8 mM图9 不同MWNT含量MWNT/CoPc-s-NF 对活性艳红X-3B溶液的催化氧化脱色性能Fig. 9 Concentration changes of reactive red X-3B solution catalytic oxidized by MWNT/ CoPc-s-NF with different MWNT content

2.2 MWNT/CoPc-s-NF对染料溶液的脱色性能

在MWNT/RC-NF表面共价修饰CoPc，可制备得到MWNT/CoPc-s-NF功能化纳米复合材料，笔者考察了MWNT/CoPc-s-NF对染料溶液的催化氧化脱色性能，结果如图9所示.以H2O2为氧化剂，MWNT/CoPc-s-NF可快速实现染料溶液的催化氧化脱色，且其脱色效率与纳米复合材料中MWNT的含量有关(图10).与未掺杂MWNT的CoPc-s-NF相比，1 wt% MWNT/CoPc-s-NF和2.5 wt% MWNT/CoPc-s-NF对染料溶液的脱色速率稍有下降，这是由于1 wt% MWNT/CA-NF和2.5 wt% MWNT/CA-NF的直径相对较大(图5)，因此其表面CoPc负载量低于CoPc-s-NF，功能化纳米复合材料表面CoPc含量的降低不利于催化反应的进行.5 wt% MWNT/CoPc-s-NF的CoPc固定量与CoPc-s-NF相差不大，但其催化氧化脱色速率提高了约20%，这是由于MWNT的引入增强了催化氧化过程中的电子传输能力，从而有效促进CoPc催化反应的进行.

图10 MWNT含量对MWNT/CoPc-s-NF催化氧化速率的影响Fig. 10 Effect of MWNT content on catalytic oxidation rate of MWNT/CoPc-s-NF

3 结 论

通过静电纺丝技术制备得到含MWNT的乙酸纤维素纳米纤维MWNT/CA-NF，纤维直径随着MWNT含量不断增加而先增加后减少，MWNT沿纳米纤维轴向有序排列.经表面改性后将CoPc固定于纳米纤维表面，制备得到的MWNT/CoPc-s-NF可实现染料溶液的催化氧化脱色，5 wt% MWNT/CoPc-s-NF对染料溶液的催化氧化降解速率比CoPc-s-NF快约20%，证实MWNT的引入能有效促进催化反应的进行.

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Preparation of Carbon Nanotubes/Cellulose Nanofibers Nanocomposite and its Phthalocyanine Functionalization

CHEN Shiliang, MAO Hanwen, LI Li

(Qianjiang College, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

In this paper, multiwalled carbon nanotubes (MWNT) doped cellulose acetate nanofibers (MWNT/CA-NF) was prepared by electrospinning MWNT-CA mixed solution. MWNT/CA-NF was hydrolyzed with KOH for the preparation of MWNT doped cellulose nanofibers (MWNT/RC-NF). Field emission scanning electron microscopy (FESEM) and transmission electron microscopy (TEM) were used to observe the morphology changes of nanofibers and the alignment of MWNT. Cobalt tetraaminophthalocyanine (CoPc) was immobilized onto the surface of chemical modified nanocomposite to prepare MWNT doped, CoPc functionalized cellulose nanofibers (MWNT/CoPc-s-NF). The catalytic decoloration behavior of the resultant functional nanocomposite was preliminary studied, the results showed that the introduction of MWNT was able to improve the catalytic efficiency of CoPc.

cellulose; nanofiber; carbon nanotubes; electrospinning; doping

2016-05-17

浙江省自然科学青年基金项目(LQ15E030005)；钱江学院学生科研基金项目(2016QJXS08).

陈世良(1983-)，男，副教授，博士，主要从事功能化高分子材料研究. E-mail: bruceblue@zju.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2017.02.007

O631.3

A

1674-232X(2017)02-0152-06