何伟壮， 周文君， 徐存进

(杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州 310036)

新型有机硅阻燃PBT的研究

何伟壮， 周文君， 徐存进

(杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州 310036)

选用以超细高活性氢氧化镁为载体的有机硅系阻燃剂(FRX-210)，制备了无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，并采用氧指数仪和锥型量热仪研究了FRX-210对PBT的阻燃作用.结果表明，添加阻燃剂可显著提高PBT的极限氧指数(LOI)，添加30%FRX-210使PBT的LOI从22.1%提高到27.5%.将FRX-210与磷酸硼复配使用可使PBT的LOI进一步提高，同时添加20%FRX-210和10%磷酸硼使PBT的LOI达到36.0%.阻燃剂使PBT热降解速率降低，提高了残炭量，降低了燃烧过程中烟、热释放速率，有效提高了PBT的阻燃性能.

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；有机硅阻燃剂；阻燃性能；热降解

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为一种半结晶型热塑性聚酯，具有蠕变小、耐热老化性优异、无应力开裂、以及机械强度高、耐化学腐蚀和低吸湿率等优良性能，被广泛应用于电子电器、汽车、机械设备等领域.然而PBT非常容易燃烧，燃烧的同时滴落情况严重，极易使火灾迅速蔓延，造成重大的人员伤亡和财产损失[1-2].所以，对PBT的阻燃改性，也就显得尤为重要.

PBT阻燃体系大多采用的是卤系阻燃剂[3]，但由于目前环境问题越来越严重，所以越来越多新的环境友好型无卤阻燃剂被应用到PBT阻燃体系中[4-10].PBT常用的无卤阻燃剂主要有金属氢氧化物阻燃剂、有机磷系阻燃剂及硅系阻燃剂等.金属氢氧化物阻燃剂有热稳定性好、无毒、不产生腐蚀性气体、发烟量小、不产生二次污染等优点.但这类阻燃剂存在填充量大(填充量为40～60wt%)，对材料的力学性能、电学性能和加工性能影响较大，难以达到使用要求.因此，这类阻燃剂需要通过纳米化、表面改性处理及与其它阻燃剂协效复配等措施改进其阻燃效率和综合性能[11-12].

硅系阻燃剂，尤其是有机硅系阻燃剂，是一类新近发展起来的阻燃剂，这类阻燃剂由于阻燃性能优良，几乎不产生有毒气体，生态友好，是一类绿色环保的阻燃剂[13-15].有机硅阻燃剂阻燃机理主要是按凝聚相阻燃机理，即通过促进成炭和提高裂解炭层的抗氧化性实现其阻燃功效.材料在燃烧时，开始熔融的阻燃剂穿过基材的缝隙迁移到基材表面，通过与高分子材料的碳化物复合形成致密稳定的含硅焦化炭保护层，保护层的结构与组成与常规炭层相比，有机硅阻燃剂所形成的炭层结构更加致密稳定，所以具有更好的隔热效果、阻断氧的供应、阻止高聚物热降解挥发物的逸出和防止熔滴滴落等作用，对材料燃烧的多个方面都有较强的抑制效果，阻燃效率高.

本文选用以超细高活性氢氧化镁为载体的有机硅系阻燃剂(FRX-210)，制备了无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，研究该阻燃剂对PBT阻燃性能的影响，同时，为了更有效地提高PBT的阻燃性能，将FRX-210与磷酸硼复配使用，研究FRX-210与磷酸硼对PBT的阻燃协同作用.

1 实验部分

1.1 实验原料

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：S600F20，美国杜邦有限责任公司；抗氧剂1010：上海另峰化学试剂有限公司；以超细高活性氢氧化镁为载体的特种有机硅系阻燃剂(FRX-210)：日本信越化学工业株式会社；磷酸硼：国药集团化学试剂有限公司；亚磷酸三苯酯(TPPi)：国药集团化学试剂有限公司.

1.2 实验仪器

氧指数测定仪：XZT-100，承德试验机有限公司；转矩流变仪：XSS-300型，上海科创橡塑机械设备有限公司；平板硫化机：杭州苏桥佳迈机械设备有限公司；综合热分析仪：NETZSCH STA409 PG/PC型,德国耐驰公司；塑料注射成型机：SA900/260，宁波海天塑机集团有限公司；锥形量热仪：Stanton Redcroft，英国FTT公司；扫描电镜：S-3000N型，日本日立电子株式会社；傅里叶红外光谱仪：TENSOR27，德国布鲁克公司.

1.3 样品制备

表1 PBT阻燃材料配比Tab. 1 Formulations of flame-retardant PBT /质量分数%

注：各样品中亚磷酸三苯酯(TPPi)添加量均为2%

将PBT在120 ℃干燥8 h，使用转矩流变仪在235 ℃将PBT、FRX-210等阻燃剂及助剂按设计配方(见表1)进行熔融混合，混炼10 min，然后在注塑成型机中240 ℃注塑成型，制备阻燃PBT测试样条.

阻燃PBT复合材料的锥形量热仪测试试样的制备：将在转矩流变仪中熔融混合后的阻燃PBT样品放在平板硫化机中，在250 ℃下热压成型，制得锥形量热仪测试试样.

1.4 性能测试

按照GB/T 2406.2-2009使用氧指数仪测定PBT复合材料的极限氧指数(LOI).

使用综合热分析仪分析PBT复合材料的热失重情况，实验条件：升温速率10 ℃/min，N2气氛.

按照ISO 5660-1，使用锥形量热仪测定复合材料的燃烧性能，试样尺寸100 mm×100 mm×1.5 mm，采用水平辐射强度为35 kW/m2.

2 结果与讨论

2.1 极限氧指数分析

极限氧指数(LOI)是评价高分子材料阻燃性能的重要参数之一，氧指数高表示高分子材料不易燃烧.将阻燃剂FRX-210及其与磷酸硼的复合阻燃剂添加到PBT中，测定该PBT阻燃体系的LOI，测试结果见表2所示.

表2 阻燃PBT的LOITab. 2 LOI of flame-retardant PBT

纯PBT的LOI为22.1%，从表2中可以看出，FRX-210使PBT的LOI提高，并且基本随着FRX-210添加量增加，PBT复合体系的LOI也随之增加，当添加30%FRX-210时，其LOI达到27.5%.另外，由于阻燃剂FRX-210与PBT相容性欠佳，在注塑成型过程中样品较脆易断裂，加工较困难，在体系中加入少量的TPPi，发现在注塑成型过程中样条不易断裂，阻燃PBT的加工性能得到显著改善，在PBT中TPPi起到了增韧、扩链的作用，防止加工过程中链断裂，提高了复合材料的热稳定性.

由表2可知，将FRX-210与磷酸硼复配添加到PBT中，阻燃PBT的LOI得到进一步提高.样品PBT-A的LOI为32.4%，与阻燃剂总量同样为15%的PBT-3相比，材料的LOI提高了25.1%.FRX-210和磷酸硼添加量分别为20%和10%的阻燃样品PBT-D的LOI更是达到了36.0%，比纯PBT的LOI提高了62.9%，也明显高于单独添加30%FRX-210的样品PBT-6的LOI，表明FRX-210与磷酸硼在PBT中具有明显的协同阻燃作用.

图1 PBT和阻燃PBT燃烧残炭 及FRX-210的FTIR谱图Fig. 1 The FTIR spectrum of the PBT and flame-retardant PBT residue and FRX-210

图1为PBT和阻燃PBT燃烧残炭及FRX-210的FTIR谱图,图1的FRX-210红外谱图中1 022 cm-1和1 098 cm-1为Si-O-Si的特征双峰，1 262 cm-1和801 cm-1为Si-CH3的特征峰，由此可知FRX-210中的有机硅为含甲基的聚硅氧烷.在PBT-6和PBT-D燃烧残炭的FTIR谱图中还保留着Si-O键的特征峰 ，结合后面的热失重数据可知，有机硅在凝聚相中起阻燃作用[16-17].磷酸硼在燃烧过程中可以促进成炭，并且分解生成BPO3、PO2、PO·及O·,PO·可以捕捉H·或OH·自由基，O·可以与CO反应生成CO2，从而切断游离基的连锁反应，抑制燃烧过程中的烟气产生，使燃烧得以减弱[18]，在PBT中磷酸硼与FRX-210复配达到了更好的阻燃效果.

2.2 热失重分析

高分子材料的燃烧性能与其热降解行为密切相关，为此，将阻燃PBT材料进行热失重分析以考察阻燃剂对PBT热降解过程的影响，结果见图2、3和表3所示.

图2 PBT及阻燃PBT的TG曲线Fig. 2 TG curves of PBT and flame-retardant PBT

图3 PBT及阻燃PBT的DTG曲线Fig. 3 DTG curves of PBT and flame-retarded PBT

样品T5%/℃最大热失重速率/(%·min-1)最大热失重速率温度/℃700℃残炭率/%700℃理论残炭率/%PBT366.627.9391.85.1-PBT-1337.921.4393.77.17.4PBT-2319.414.3390.58.79.7PBT-3303.610.5395.417.112.1PBT-4319.89.7355.722.214.4PBT-5301.97.2358.927.216.7PBT-6296.04.6359.030.919.0

注：最大热失重是指PBT主失重过程中的最大热失重

由图2、3和表3可以看出，PBT只有一个失重峰，PBT的失重过程主要发生在360～440 ℃.阻燃PBT样品均有3个失重阶段，第一个失重阶段大约在300～340 ℃，主要为Mg(OH)2的热分解，第二个失重阶段在360～450 ℃，主要为PBT和有机硅的热降解，第三个失重阶段大约在550～630 ℃，主要为不稳定残炭的进一步降解.

所有阻燃PBT样品的起始降解温度(以失重5%时的温度T5%定义为起始的热分解温度)均比PBT的低，且随FRX-210含量的增加，阻燃PBT的T5%越低，这可能是由于Mg(OH)2在较低温度下开始分解脱水引起的.

由表3和图3可知阻燃PBT的降解速率均比PBT低，且FRX-210含量越高，阻燃PBT的降解速率越低.PBT的700 ℃残炭率为5.1%，各阻燃PBT样品的700 ℃残炭率均比PBT高，且随阻燃剂含量的增高而增高，在PBT中添加30%的FRX-210其700 ℃残炭率达到30.9%.表明在热降解过程中FRX-210可使PBT的降解速率降低，促进残炭的形成.

图4 PBT-6的实际和理论TG曲线Fig. 4 Experimental and theoretical TG curves of PBT-6

为了考察FRX-210在热降解过程中与PBT之间是否产生相互作用，将PBT阻燃体系中各种材料按添加量进行线性叠加计算出PBT阻燃体系的700 ℃残炭率理论值和理论的热失重曲线，并与实测值进行比较，结果见表3和图4.由图4可知，PBT-6热失重的理论曲线与实测曲线有明显的差异，实测曲线中初始降解温度有所降低，但降解速率降低，残炭率显著增加.这可能的原因是Mg(OH)2大约在300～340 ℃就分解脱水，而PBT由于含有酯键，在高于玻璃化温度下置于水中会发生酯键断裂，水解反应形成的酸性环境使水解反应加速[12，19]，但同时FRX-210中有机硅阻燃剂与PBT相互作用促进残炭的形成，及Mg(OH)2分解产生的MgO在凝聚相沉积，使残炭量增多且更加致密，对PBT基体起到良好保护层的作用，抑制了PBT的进一步热降解.由此可见，在热降解过程中FRX-210与PBT之间存在着相互作用，FRX-210改变了PBT的热降解行为.

2.3 锥形量热仪分析

锥形量热仪是表征材料燃烧性能最为理想的试验仪器，它模拟了材料在火灾中的真实燃烧环境，所得试验数据能够评价材料在火灾中的燃烧行为.图5、图6分别为FRX-210阻燃PBT样品的热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)随时间变化的曲线，表4是PBT复合材料锥形量热测试的特征数据.

图5 PBT及阻燃PBT的热释放速率曲线Fig. 5 Heat release rate curves of PBT and flame-retarded PBT

图6 PBT及阻燃PBT的总热释放量曲线Fig. 6 Total heat release curves of PBT and flame-retarded PBT

热释放速率表明了火源释放热量的大小和快慢，也就是火源的放热能力.HRR越大燃烧反馈给材料表面的热量就越多，加快了材料的降解速率和增加了挥发性可燃物的生成量，从而加速了火灾的蔓延.从表4中可以看出，PBT的平均热释放速率(MHRR)和总热释放量(THR)分别为81.3 kW/m2和44.6 MJ/m2，添加FRX-210后，热释放速率明显下降，当添加15% FRX210时，阻燃PBT样品PBT-3的MHRR和THR分别为63.6 kW/m2和35.9 MJ/m2，比纯PBT分别减少了21.8%和19.5%，效果十分显著.

火灾性能指数(FPI)是点燃时间(Tign)与最大热释放速率(PHRR)之比，FPI是用来预测在火灾中材料在点燃后是否能迅速燃烧起来，FPI越小，材料燃烧越迅速，火势蔓延加快，火灾的危险性增大，材料的阻燃性能越差.纯PBT的FPI为0.06 s·m2·kW-1，阻燃PBT的FPI明显比PBT高，在PBT中添加30%FRX-210可使材料的FPI达到0.13 s·m2·kW-1，提高了1倍多.这表明PBT阻燃体系在点燃之后燃烧和火焰扩散的速度明显降低，FRX-210阻燃剂有效阻止了PBT的燃烧，降低了火灾的危险性，提高了PBT的阻燃性能.

火焰增长指数(FGI)是材料热释放速率的峰值(PHRR)与峰值出现时间的比值，该数据能充分反映材料对热的反应能力，数值越大，材料越容易燃烧，火势蔓延越快，因此，FGI越大，火灾危险性越大.纯PBT的FGI为7.7 kW·m-2·s-1，阻燃PBT的FGI明显比PBT低，在PBT中添加15%的FRX-210可使材料的FGI达到2.9 kW·m-2·s-1，降低了62.3%，表明FRX-210阻燃剂有效阻止了PBT的燃烧，抑制了火势蔓延，更难引起火灾.

表4 PBT及阻燃PBT的锥形量热特征数据Tab. 4 Cone calorimeter characteristic data of PBT and flame-retarded PBT

图7、图8、图9分别为PBT和阻燃PBT样品的总烟释放量(TSR)、CO和CO2释放速率曲线，结合表4可以看出，阻燃PBT无论是总烟释放量还是CO、CO2释放速率都比纯PBT明显减少.添加15% FRX-210，TSR从纯PBT的771.8 m2/m2降低到了287.1 m2/m2，降幅高达62.8%.分析CO2释放速率曲线发现，与热释放速率曲线相似，纯PBT曲线是一个尖锐的单峰，材料点燃后CO2迅速释放并很快达到峰值，加入FRX-210的阻燃PBT点燃后CO2开始释放，形成一个小平台，而后释放速率缓慢降低.在刚开始燃烧的过程中，阻燃PBT材料就迅速生成了炭层，这层致密的保护层，起到了隔热、隔氧的作用，并且使得阻燃PBT材料释放烟速率逐渐平稳缓慢下来.FRX-210阻燃PBT的CO2、CO释放量均比纯PBT少，由此可见FRX-210降低了材料燃烧释放的毒气、烟气，从而使得材料更具有环保性.

图7 PBT及阻燃PBT的 总烟释放量曲线Fig. 7 Total smoke release curves of PBT and flame-retarded PBT

图8 PBT及阻燃PBT的 CO释放速率曲线Fig. 8 CO release rate curves of PBT and flame-retarded PBT

图9 PBT及阻燃PBT的 CO2释放速率曲线Fig. 9 CO2 release rate curves of PBT and flame-retarded PBT

2.4 炭层形貌

图10、图11分别为PBT及阻燃PBT材料锥形量热仪燃烧后残炭的照片和残炭表面的SEM图.由图10(a)可以看出，纯PBT在锥形量热仪试验中几乎完全烧尽，留下很少的残炭.而添加FRX-210的PBT复合材料燃烧后均留有大量残炭，这与热失重分析得出的FRX-210提高了PBT热降解残炭量的结果一致.

图10 PBT及阻燃PBT锥形量热仪燃烧后残炭照片Fig. 10 The photos of PBT and flame-retarded PBT char after cone calorimeter

图11 PBT及阻燃PBT的SEM图片Fig. 11 The SEM images of PBT and flame-retarded PBT char layer

从图11可以看出，纯PBT燃烧残炭结构疏松，而加入FRX-210阻燃PBT的燃烧残炭层结构致密，这样的结构在燃烧过程中不易坍塌，阻隔性能好.以上结果表明FRX-210在凝聚相表现出很好的阻燃作用，在阻燃PBT的燃烧过程中，FRX-210促进材料形成了大量的热稳定性与阻隔性俱佳的残炭层，从而减少了热和烟气的排放，有效提高了PBT的阻燃性能.

3 结 论

1)FRX-210可使PBT的LOI提高，添加30%FRX-210使PBT的LOI从22.1%提高到27.5%，提高了24.4%.添加FRX-210与磷酸硼复配阻燃剂，可使PBT的LOI得到进一步提高，同时添加20%FRX-210和10%磷酸硼的阻燃PBT的LOI达到36.0%，FRX-210与磷酸硼在PBT中具有明显的协同阻燃作用.

2)FRX-210使PBT的起始降解温度降低，在热降解过程中FRX-210与PBT之间存在着相互作用，使热降解速率降低，促进炭层的形成，提高了残炭量.

3)FRX-210显著降低了PBT在燃烧过程中热、烟及CO、CO2的释放量，提高了PBT的火灾性能指数，使材料的火灾危险性降低，有效提高了PBT的阻燃性能.

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On Novel Organosilicon Flame Retardant PBT

HE Weizhuang, ZHOU Wenjun, XU Cunjin

(College of Material, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

Special silicone-based flame retardant with superfine high activity magnesium hydroxide carrier (FRX-210) was selected to prepare halogen-free flame retardant poly (butylene terephthalate) (PBT). Additionally, oxygen index analyzer and cone calorimeter were used to investigate the flame retardant effect on PBT when FRX-210 was added. The results showed that adding FRX-210 could significantly increase the limiting oxygen index (LOI) of PBT, as adding 30% FRX-210 could increase the LOI of PBT from 22.1% to 27.5%, and adding 20% FRX- 210 and 10% boron phosphate could help the LOI of PBT reach 36.0%. By using FRX-210, thermal degradation rate of PBT reduced, the amount of char residue increased, and heat release rate and smoke release rate decreased during combustion, so as to improve the flame retardancy of PBT.

poly (butylene terephthalate); organosilicon flame retardant; flame retardancy; thermal degradation

2016-10-13

浙江省自然科学基金项目(LY14E030009)；浙江省公益技术应用研究项目(2015C31146).

周文君(1966—)，女，副教授，博士，主要从事高分子阻燃材料研究.E-mail：cjhzwj@163.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2017.02.002

TQ316.6

A

1674-232X(2017)02-0123-07