张晶（宁波富德能源有限公司分析检测中心，宁波富德能源有限公司院士工作站，浙江宁波 314207）

气相色谱法测定DMTO装置水系统中含氧化合物

张晶（宁波富德能源有限公司分析检测中心，宁波富德能源有限公司院士工作站，浙江宁波 314207）

采用CP-Wax 52CB(30m×0.32mm×1.2μm)毛细管色谱柱建立了甲醇制烯烃装置水系统中的微量含氧化合物(醇类、醛类、醚类、酮类)分析方法，确定了最佳实验条件，同时进行了方法准确度、精密度、回收率的验证，并对实际样品进行了测定。结果表明，该方法可满足实际生产过程分析需要。

甲醇制烯烃水系统；含氧化合物；CP-WAX 52CB毛细管色谱柱

乙烯和丙烯是衡量一个国家化学工业发展水平的重要指标，可通过蒸汽裂解或催化裂化等工艺生产。由于乙烯和丙烯的生产主要以石油为原料，随着石油资源的短缺，以及乙烯和丙烯需求的不断增长，开发替代石油资源生产乙烯、丙烯技术已迫在眉睫[1-2]。2005年，大连化物所、中石化洛阳工程有限公司、陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司合作建成万吨级DMTO工业化示范装置。2010年8月全球首套180万t/a煤制甲醇和60万t/a甲醇制烯烃（DMTO）装置在包头开工，揭开了煤化工发展的全新篇章，宁波富德能源有限公司引进大连化物所DMTO技术，年产180万吨甲醇制烯烃装置（含烯烃分离）、每年50万吨乙二醇装置及每年40万吨聚丙烯装置。目前各装置和单元运转平稳。

甲醇制烯烃技术（DMTO）是以甲醇为原料，经过特定的催化剂发生催化转化反应，转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃[3]。

MTO工业装置一般包括甲醇进料气化和反应、待生催化剂再生和循环、及反应产物冷却和脱水分离等三大部分[4]。根据MTO工艺反应机理，甲醇在反应器中反应会有微量二甲醚及醛、酮等含氧化合物生成，同时还可能会存在微量的未反应甲醇。这些含氧化合物会随着反应气进入急冷水和水洗水中，经过汽提塔汽提处理，塔顶回收的含氧化合物送到反应器进料甲醇中回炼，塔底抽出合格的净化水（含有少量未转化的甲醇和二甲醚及微量的醛、酮等含氧化合物）送至其他装置回用，甲醇含量低于100mg/kg的污水送至污水处理厂进行生化处理[5]。

经过水洗后的反应气中，通常含有微量醚类和醛类有机氧化物，而二甲醚在常规乙烯分离流程碱洗塔中会聚合生成类似涂料状白色黏稠物质，醛类在碱性条件下生成黄油状低聚物，因此会影响碱洗中和反应的发生。而分离后的乙烯、丙烯，如果其中含有痕量的有机氧化物，将会影响到聚乙烯和聚丙烯装置聚合反应顺利进行。因此，密切监测反应系统中含氧化合物的含量，对于实现甲醇制烯烃工厂“安、稳、长、满、优”的生产目标，具有重要意义。

本文采用分流不分离进样口，毛细管色谱柱，FID氢火焰检测器系统的气相色谱仪对10种含氧化合物及DMTO装置水洗、急冷、净化水系统样品进行分析研究，用外标法读取报告，用1μL的样品即可准确的测定样品中质量分数1～2000mg/kg的醇、醚、醛、酮，单次进样分析周期为12min，并且长期运行2-丁酮与甲醇的分离度均能保持大于1.5。

1 实验部分

1.1 试剂

甲醇、丙醛、丙酮、乙醇：均为色谱纯，天津市化学试剂研究所。

1.2 色谱分析条件

采用Agilent公司7890A型气相色谱仪，带分流不分离进样口，氢火焰离子化检测器，Agilent7683自动进样器，OpenLAB化学工作站。

分析条件的设定：CP-Wax 52CB（30m×0.32mm×1μm）毛细管色谱柱；采用程序升温法，柱温40℃保持3min，以20℃/min升至160℃保持3分钟；进样口温度250℃，分流比5:1。载气为高纯氮气（纯度99.999vol%）流速20mL/min；FID检测器温度250℃，氢气（纯度99.999vol%），流量35mL/min；空气流量350mL/min，尾吹流量30mL/min；检测器温度；进样体积1μL。

1.3 标准试样的制备

1#、2#标样由大连大特气体有限公司提供。

3#标样以水为底物，采用称量法配制。在250mL容量瓶中加入100g水，然后依次加入甲醇、乙醇、丙醛、丙酮，得到质量含量为2000mg/kg的标样（3#），将3#标样分别稀释100倍、400倍标记为4#、5#标样。标样中各含氧化合物的含量详见表1。

表1 标样中各含氧化合物的含量（mg.kg-1）

2 结果与讨论

图1 标样及实际样品在CP-Wax 52CB柱上的气相色谱图

2.1 实际样品测试

采用自动进样器，在1.2节的色谱分析条件下，注入1.0μL的1#标样及在宁波富德能源有限公司DMTO装置急冷塔底泵、净化水泵入口、水洗塔底泵所取水洗水、净化水、急冷水，重复测定2次，测量各含氧化合物的平均峰面积。两次测定的峰面积之差应不大于其平均值的5%。计算这些组分的校正因子，然后以外标法进行计算。测定结果见图1和表2。由图1及表2可见，各组分均得到较好的分离，并且分离度均大于1.5。

表2 净化水的测定结果（n=2）

2.2 精密度和回收率实验

在1.2节的实验条件下，对1#、4#进行重复测试，以标样2#、3#为外标进行定量，以考察该方法的精密度及回收率。结果见表3。由表3可见，标样1#、4#的加标回收率在96%～103%，相对标准偏差均小于4.82%。表明该方法的回收率和精密度良好。

表3 标样的精密度和回收率实验结果（n=5）

RSD：relative standard deviation.

2.3 检测限

在1.2节分析条件下对5#标样进行连续测试5次，结果见表4。由表4可见，在该条件下，各组分为5.0 mg/kg的标样的RSD均小于7.50%，表明该方法的准确度良好。

表4 5#标样的测定结果（n=5）

3 结语

采用CP-Wax 52CB柱建立了DMTO装置急冷水、水洗水、净化水中微量含氧化合物的GC检测方法，包括二甲醚、丙醛、丙酮、丁醛、2-丁酮、甲醇、异丙醇、乙醇、2-戊酮、2-己酮等。结果表明，各组分的回收率在96%～103%之间，相对标准偏差均小于4.82%，定量结果准确可靠。

[1]谢在库.低碳烯烃催化技术基础[M].北京：中国石化出版社，2013：

[2]任诚.非石油路线制取低碳烯烃的生产技术及产业前景[J].精细化工中间体，2007，37（5）：6-9.

[3]陈香生，刘昱，施磊.以天然气或煤基为原料的甲醇制低碳烯烃工艺工业化应用进展[J].炼油技术与工程，2005（1）：5-9.

[4]林华东.甲醇制低碳烯烃装置水系统问题分析[J].内蒙古石油化工，2013（18）：85-87.

[5]刘中民.甲醇制烯烃[M].北京：科学出版社，2015：

张晶（1983-），女，工程师，本科学历，2012年毕业于宁波工程学院化学工程与工艺专业，现在宁波富德能源有限公司分析检测中心工作。