陈文旗 昝 林 欧阳自鹏 成群林 赵耀邦 李中权

（1.上海航天精密机械研究所，上海 201600；2.上海航天技术研究院，上海 201100）

设计·工艺

激光熔注制备纳米团聚颗粒增强ZrO2/Ti6Al4V复合材料层的微观组织

陈文旗1昝 林2欧阳自鹏1成群林1赵耀邦1李中权1

（1.上海航天精密机械研究所，上海 201600；2.上海航天技术研究院，上海 201100）

采用激光熔注技术在Ti6Al4V表面制备了纳米团聚ZrO2陶瓷颗粒增强ZrO2/Ti6Al4V功能复合材料层，采用金相显微镜以及扫描电镜对激光熔注层的微观组织以及纳米结构ZrO2陶瓷颗粒的形态演变进行了观察与分析。结果表明，在合适的工艺参数条件下，可获得成形良好的激光熔注层，ZrO2颗粒分布于整个熔注层中并达到熔池底部。熔注层的平均深度为0.5mm。在熔注层顶部ZrO2陶瓷颗粒基本保持原始形态。随着进入深度的增加，纳米团聚ZrO2颗粒逐步发生离散分解。熔注层中ZrO2陶瓷颗粒与金属基体之间形成了良好的冶金结合。

激光熔注；纳米团聚；ZrO2；微观组织

1 引言

在金属基体表面制备颗粒增强复合材料层(PMMC)是一种能够有效改变材料表面性能的方法，通过选择合适的增强颗粒可极大提高材料表面的物理与化学性能，如耐磨、耐蚀、耐高温与抗氧化性能等[1，2]。

激光熔注(LMI)是一种全新的激光表面改性技术。激光熔注具体过程为：激光束在金属基体表面扫描移动形成熔池，同时将增强颗粒通过“拖尾”方式避开激光束直接送入熔池中，熔池快速凝固后增强颗粒便凝结在金属基体中，从而形成颗粒增强复合材料层。从中可以看出，激光熔注与激光熔覆在工艺过程上有很大的相似性，但由于激光熔注过程中颗粒是避开激光束从熔池尾部进入，这样就避免了增强颗粒的烧损、熔化以及其与金属熔体过度反应的问题。激光熔注层中，增强颗粒与金属基体融为一体，在化学成分上与金属基体实现连续过渡，可起到缓和应力的作用，从而保证熔注层的力学性能。近年来，激光熔注技术得到了越来越多的关注与研究，已有大量文献研究和相关报道[3～5]。

目前，激光熔注使用的基体材料有碳钢、钛合金、铝合金等，所采用注入增强颗粒主要为SiCp、WCp和TiCp等碳化物陶瓷，陶瓷颗粒多为实心结构，熔注层的主要作用是增加材料的起耐磨性，对其它功能复合层和注入材料研究较少。钛合金由于具有密度低、比强度高、抗腐蚀的特点，广泛应用于航天航空工业。ZrO2陶瓷由于具有热导率低、热膨胀系数高以及良好的抗热震性能等特点，是热障涂层中广泛采用的面层材料。有研究表明，将ZrO2与钛合金复合对于热障功能复合材料研究具有重要意义[6]。本文采用激光熔注技术，探索以纳米团聚结构的ZrO2陶瓷颗粒作为注入材料，将ZrO2陶瓷与Ti6Al4V合金进行复合，在金属基体表面制备热障复合材料层，对ZrO2/Ti6Al4V复合材料层的显微组织以及纳米团聚颗粒在激光熔注层中的形态演变过程进行了研究与分析。

2 试验材料及方法

选用Ti6Al4V作为激光熔注的基体材料，基材尺寸为100mm×50mm×6mm，热处理状态为M态，Ti6Al4V主要化学成分见表1。在激光熔注试验前先对钛合金试板表面打磨，然后进行酸洗处理以去除试样表面的氧化膜。酸洗后将试样烘干待用。

表1 Ti6Al4V的化学成分 wt.%

试验采用的熔注材料为纳米团聚结构的Y2O3部分稳定ZrO2陶瓷颗粒，纳米原粉粒径约50～100nm，团聚后颗粒的粒径分布为30～60μm，陶瓷颗粒的外形近似于球形，其显微形貌如图1所示。

激光熔注试验是在自主搭建的2kW光纤激光加工系统上进行，该系统主要由以下部分组成：IPG YLS-2000光纤激光器，KUKA机器人和GTV PF2/2送粉器。

图2为激光熔注试验的示意图，其具体工艺过程为：激光束在基材表面移动上形成熔池，ZrO2陶瓷颗粒通过“拖尾”方式注入熔池尾部从而避免粉末与激光束直接接触，液态熔池快速凝固将陶瓷颗粒凝结在金属基体中。粉末注入方向与基材表面形成55°夹角。通过离焦的方式在基材表面形成直径约为3mm的光斑。陶瓷粉末的输送采用具有气粉分离功能的送粉喷嘴，送粉载气可由喷嘴后端的载气释放阀排出。激光熔注过程采取同轴氩气保护，同轴保护气也可以起到约束粉末流，增加粉末流的挺度的作用，这对于增强激光熔注过程的稳定性十分重要。

通过分析不同工艺参数下获得的激光熔注层的宏观成形以及横截面形貌，确定了Ti6Al4V表面激光熔注纳米团聚ZrO2颗粒的较优工艺参数范围：激光功率P=1800～2000W，扫描速度v=1.5～1.6m/min，送粉载气流量L1=600～800L/h，保护气流量L2=240～450L/h。在上述工艺参数范围内合理匹配，可获得良好的激光熔注层。

采用线切割方法将激光熔注试样沿截面切开，制成金相试样。采用OLYMPUS-TOKYO金相显微镜和Quanta 200型扫描电子显微镜对激光熔注层的显微组织进行了观察与分析，采用能谱仪分析了激光熔注层的化学成分。根据熔注层的截面金相照片测定了陶瓷颗粒的体积分数。

3 试验结果与讨论

3.1 激光熔注层的宏观形貌

图3为激光熔注制备的ZrO2/Ti6Al4V复合材料层的截面形貌，从图中可以看出，在激光熔注过程中ZrO2陶瓷颗粒直接穿越熔池表面嵌入金属基体内。在激光熔注过程中陶瓷颗粒没有发生严重的熔化现象，大部分仍保持了初始形态。ZrO2陶瓷颗粒分布于整个熔注层中并达到了熔池的底部。熔注层的平均深度在0.5mm左右。熔注层中增强颗粒的体积分数是影响其性能的重要参数，通过图像分析计算，熔注层中的ZrO2陶瓷颗粒的体积分数达到70.6%。在熔注层的深度方向上，ZrO2陶瓷颗粒的体积分数体现出了上多下少的梯度分布趋势，根据Pei等的研究结果[4]，熔注层中增强颗粒在深度方向上的位置分布主要由颗粒初始速度、颗粒穿越熔池表面所需的最低速度、熔池粘度和熔池停留时间等因素共同决定。

3.2 激光熔注层的微观组织特征

在激光熔注过程中，陶瓷颗粒在穿越熔池的过程中会由于高温金属熔体的热影响而产生一定的熔化现象，熔化的程度取决于熔池的温度分布情况。

根据微观组织特征的不同，熔注层大致可分为两个区域。图4为熔注层中不同部位的显微组织形貌。从图4a中可以看出，在熔注层上部，ZrO2陶瓷颗粒的表面熔化较少，颗粒保留了的原始形态。同时ZrO2陶瓷颗粒之间的α-Ti基体上弥散分布着细小的块状晶与树枝状晶，通过EDS能谱分析可知，这些枝晶的成分主要为Zr和O，质量分数分别为45.64%和42.16%，从而可知其主要为ZrO2，这表明部分ZrO2从原始颗粒中离散出来并均匀分布于Ti基体上。图4b为熔注层底部的显微组织形貌，其中可以看到部分ZrO2颗粒的熔化以及离散现象相比于熔注层上部有了进一步加剧，尤其在靠近熔池底部的位置一些ZrO2颗粒的熔化分解已经比较严重，无法保持原有的颗粒形态，如图中的箭头所示。李福泉等关于激光-TIG熔注制备WCp/Al的研究也报道了相似的结果，熔注层底部的WC颗粒相比与上部熔化更严重[7]。

出现上述现象的原因有：固态ZrO2颗粒表面受到高温金属熔体的热作用而熔化形成液态薄层，这些液态ZrO2会在熔池表面张力的作用下与固态颗粒表面分离，由于ZrO2与Ti之间良好的化学稳定性[8]，液态ZrO2重新在α-Ti中凝固析出并弥散分布；另一方面，注入的ZrO2颗粒本身是由纳米级的ZrO2颗粒通过烧结颈而连接在一起，激光熔池中温度梯度和溶质梯度引起的Marangoni流产生的热应力以及液态金属熔体的润湿作用会使团聚ZrO2颗粒受到各种力的作用[7]，从而促使其发生离散分解。在熔池下部，陶瓷颗粒在穿越熔池的过程中经历的热影响时间最长，其离散分解程度最严重，从而导致了图4b中的现象。而熔注层上部的颗粒是最后进入熔池的，在液态熔池中停留的时间，因而其受到的影响相对较小。

图5为熔池中不同位置陶瓷颗粒的微观SEM形貌，从其中可更直观地了解到纳米团聚ZrO2陶瓷颗粒在熔池中经历的形态演变过程。从图5a中可以看出，颗粒形态完好，颗粒内部的纳米颗粒在外界热影响下有烧结致密的趋势。颗粒与Ti基体之间的界面光滑，两者之间形成了良好的冶金结合；在熔注层中部（图5b），陶瓷颗粒已经开始离散分解，颗粒内部出现裂纹，颗粒外围已经能观察到离散的小颗粒；在熔注层底部（图5c），颗粒的形态已经发生了根本性的变化，由完整的陶瓷颗粒离散分解成具有不同尺度的小颗粒，同时一些离散的纳米颗粒有重新聚集长大的趋势。

4 结束语

a.采用激光熔注法在Ti6Al4V合金表面制备纳米团聚ZrO2颗粒增强功能复合材料层，熔注层成形良好，陶瓷颗粒可分布于整个熔注层中并到达熔池底部。熔注层的平均深度达到0.5mm，熔注层中陶瓷颗粒的体积分数达到70.6%；

b.熔注层的组织主要由α-Ti基体、团聚ZrO2陶瓷颗粒以及在α-Ti基体上分布的ZrO2枝晶组成。熔注层中不同位置的显微组织特征以及陶瓷颗粒形态差异明显。纳米团聚ZrO2陶瓷颗粒在熔池中会逐渐发生离散分解。熔注层中ZrO2陶瓷颗粒与Ti基体之间形成了良好的冶金结合。

1 吴朝锋，马明星，刘文今，等.激光原位制备复合碳化物颗粒增强铁基复合涂层及其耐磨性的研究[J].金属学报，2009，45(8)：1013～1018

2 刘硕，张维平.激光熔覆制备颗粒增强Ni基复合涂层的组织结构[J].焊接学报，2005，26(2)：13～16

3 Ayers J D.Modification of metal surface by laser melt-particle injection process[J].Thin Solid Films,1981,84(4):323～331

4 Pei Y T,Ocelik V,De Hosson J Th M.SiCp/Ti6Al4V functionally graded materials produced by laser melt injection[J].Acta Materialia,2002,50(8): 2035～2051

5 刘德健，李福泉，陈彦斌，等.激光熔注法制备WCp/Ti-6Al-4V梯度复合材料层[J].稀有金属材料与工程，2008，37(10)：1790～1794

6 滕立冬，王福明，李文超.Ti-ZrO2系金属陶瓷性能与显微结构[J].中国有色金属学报，2000，10(4)：506～510

7 李福泉，魏连峰，李俐群，等.激光-TIG复合熔注制备WCp/Al复合材料层的微观组织[J].中国有色金属学报，2009，19(4)：619～624

8 李邦盛，尚俊玲，郭振盛.Ti/ZrO2界面反应研究[J].航空材料学报，2001，21(1)：32～35

Microstructure of Nano-agglomerated Particles Reinforced ZrO2/Ti6Al4V Composite Layer Produced by Laser Melt Injection

Chen Wenqi1Zan Lin2Ouyang Zipeng1Cheng Qunlin1Zhao Yaobang1Li Zhongquan1
(1.Shanghai Spaceflight Precision Machinery Institute,Shanghai 201600；2.ShanghaiAcademy of Spaceflight Technology,Shanghai 201100)

Nano-agglomerated particle reinforced ZrO2/Ti6Al4V composites layer on the surface of Ti6Al4V was produced by laser melt injection(LMI).Microstructure of the LMI layer and morphological evolution of nano-structured ZrO2particles during LMI process were analyzed by OM and SEM.The results show that a well-formed LMI layer can be obtained under appropriate process parameters condition.ZrO2particles distributed in the whole region of the melt pool and can be injected to the bottom of the melt pool.The average thickness of LMI layers is 0.5mm.On the top of LMI layers,ZrO2particles retain original shape basically.With the increase of the depth to which ZrO2are injected in the LMI layer,nano-agglomerated ZrO2particles disperse gradually.The ZrO2particles exhibit a good metallurgical bonding with the metal matrix in LMI layers.

laser melt injection；nano-agglomerated；ZrO2；microstructure

陈文旗（1987-），工程师，材料学专业；研究方向：激光表面处理技术。

2016-11-07