朱化雨，孙 琪，李中映

(1.临沂大学 化学化工学院，山东 临沂 276005；2. 山东省临沂市三丰化工有限公司，山东 临沂 276034)

石化废水处理技术的研究进展

朱化雨1，孙 琪1，李中映2

(1.临沂大学 化学化工学院，山东 临沂 276005；2. 山东省临沂市三丰化工有限公司，山东 临沂 276034)

石化废水的排放给我国的水环境安全问题带来了巨大威胁，也给常规污水处理工艺提出了新的挑战。根据我国石化废水的特点，本文结合我国近几年石化废水处理工艺的研究发展以及在石化废水处理中的实践应用，对几种适宜的处理技术进行介绍。并对石化废水处理过程中新型、高效的处理技术发展前景进行展望。

石油化工；废水处理；研究进展；对策分析

近年来随着我国工业化和城镇化的快速发展，对能源的需求量和消耗量也在迅速的增加。我国已经是全球最大的石油进口国，石化产品已经广泛应用于我国经济建设的各个方面。由于石化产业工艺水平和处理技术的限制，大量石化工业的废水、废渣不可避免地排入天然水体环境中，产生的水环境污染问题也越来越严重。由于石化工业污染物多为有毒有害的有机物，具有浓度高和难降解的特性，因此石化废水对水环境污染尤为严重[1-2]。石油化工废水种类很多，主要包括炼油废水、石油勘探开采废水、石化废水等等。石油化工废水不仅含油量高，成分也很复杂，因此治理难度较大。随着水资源的日益紧张和人们环境保护意识的加强，石油化工废水的处理技术和检测技术逐渐成为研究的热点[3]。

1 石化废水处理存在问题

随着我国水环境污染问题的日益严重以及污水排放标准的日益严格，石化废水的处理必须突破常规污水处理工艺的局限性以实现经济和环境效应的双赢。但在石化废水的处理方面仍存在几个问题：(1)尽管文献报道的处理石化废水的方法有很多，但大多数还处在实验研究阶段，尚未找到一种兼具经济性和可行性的处理方法；(2)国内目前大部分石化企业废水处理技术对石油类污染物的去除效果较为明显，但对氨氮的去除效果并不理想；(3)石化产品生产过程中使用的大量添加剂并没有得到重视，缺乏有效的检测手段评估其污染状况和环境危害性。

2 石化废水处理对策分析

根据石化废水的水质特点和污水厂出水水质要求，目前主要可行的处理对策有：(1)常规生化处理，如好氧生物处理、厌氧生物处理；(2)常规生化处理组合工艺；(3)在原有常规生物处理工艺后增加深度处理工艺。目前，依据石化废水的水质特征，将各种生物处理技术和深度处理技术集成联用，是当前处理石化废水的基本处理对策；同时随着工业废水处理技术的不断发展，寻求新型高效的废水处理工艺也是研究和实践的热点。

2.1 常规生化处理工艺

常规生化处理经过近百年的发展，具有成本低、效率高、处理量大和成熟可靠等优点，是目前我国污废水处理常用的技术。

2.1.1 好氧处理技术

好氧生物处理技术是利用水中好氧微生物在好氧环境下生长繁殖分解消耗水中的可降解有机污染物，以达到污废水净化的目的。由于水中氧气传质效率受到各种因素的限制，好氧工艺对于废水中有机污染物的浓度有一定的要求。近年来，在石化废水处理方面应用比较多的好氧方法主要包括序批式间歇活性污泥法(SBR)、生物接触氧化法、高效好氧生物反应器(HCR)、膜生物反应器(MBR)和悬浮填料生物反应器。

郭静波等[4]采用序批式活性污泥工艺处理石化废水的实验结果表明：石化废水的最佳共代谢基质为淀粉，当其投加量为30mg/L、摇床转速为120 r/min、温度为25℃、MLSS为2320 mg/L时，经12 h处理后的二级出水COD下降了79.58%，臭、氨氮、BOD5等指标也有所改善。作为一种新型生化处理技术，SBR法不仅具有普通生物处理法的优点，还具有抗冲击能力强、运行费用低、经济可行、设施简单、操作简便等优点。石顺存等[5]采用生物接触氧化法直接处理石油化工有机废水，COD的去除率可以达到90%以上，反应器出水水质已经达到国家二级排放标准要求。生物接触氧化法的处理效率比常规活性污泥法好，污泥产量低，不存在污泥膨胀问题等；但由于填料价格较高，其实际应用受到了制约[6]。

研究人员利用高效好氧生物反应器处理石油化工废水发现HCR反应器具有启动速度快，氧利用率高，抗冲击负荷能力强等优点。实验结果表明：石化废水的BOD去除率可达70%～90%。但由于受HRT反应器限制，废水中氨氮去除率不高，且由于石化废水的特殊性，污泥易发生非丝状菌膨胀，污泥沉降性能较差[7]。与普通活性污泥法相比HCR工艺能耗较高，但在较短的水力停留时间下BOD去除率较高，适合作为预处理工艺。

郑云等[8]以A/O-MBR装置处理石油化工废水，结果表明系统处理效果理想。对COD和石油类物质平均去除率分别为91.9%和92.9%，出水水质达到《城市污水再生利用工业用水水质》中的相关标准。MBR反应器的出水水质稳定，且具有较强的耐冲击负荷能力，石油类、氨氮和磷等的处理效果也优于常规二级污水处理，泥负荷较大，剩余污泥量少。

夏四清等[9]用悬浮填料生物反应器处理石油化工废水，结果表明；悬浮填料生物反应器充氧能力和抗负荷冲击能力较强，在填料投加率为50%的情况下，与普通曝气池在相同条件运行，发现悬浮填料生物反应器的充氧能力提高至无填料时的2倍以上，废水中污染物的去除效果明显提高，反应器出水水质稳定。实际应用中如果采用多级悬浮填料生物反应器处理石化废水可进一步提高污染物的去除效果。

2.1.2 厌氧处理技术

厌氧处理技术是在厌氧环境下利用厌氧微生物分解有机污染物满足自身碳源和能源需求已达到污染物降解的目的。厌氧处理的优点在于运行过程中不需要氧气，且可以处理高浓度石化废水。近年来，在石化废水处理方面应用比较多的厌氧方法主要包括厌氧固定膜反应器、厌氧附着膜膨胀床和升流式厌氧污泥床(UASB)等。

Patel等[10]利用单室和多室厌氧固定膜反应器处理未中和的酸性石化废水，实验结果表明：在有机负荷为20.4 kg/ (m3·d)的情况下，多室反应器COD去除率可以达到90%以上，产甲烷量为0.38 m3/ (m3·d)。此外，研究人员还探究了上升流厌氧固定膜反应器进行石化废水的处理研究，分析了有机负荷和温度对反应的影响。

厌氧附着膜膨胀床通过人工载体的方法，将厌氧微生物固定在载体上，形成具有生物膜结构的高活性颗粒污泥，为反应器的高效稳定运行提供了重要条件，特别适用于颗粒污泥严重短缺的结合。庄黎宁等[11]考察了不同水力停留时间和不同温度下厌氧附着膜膨胀床处理石化废水，结果表明:在一定温度范围内石化废水的处理效果较好，且随着温度的升高，反应器的有机负荷和去除效果会进一步提高。但是此工艺处理石化废水的文献较少，因此厌氧附着膜膨胀床处理石化废水的稳定性仍有待进一步研究。

UASB反应器的启动时间过程较长，运行开始时对颗粒污泥的培养要求严格，因此尽管UASB处理污废水的历史较长，但多用于生活污水处理，在石工废水的处理方面的应用才刚起步，有关报道甚少。徐志标等[12]采用气浮/铁炭曝气/芬顿氧化/UASB/生物接触氧化工艺处理高浓度石化废水, 该组合工艺对COD、色度等均有较好的去除效果,处理后出水水质达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的一级标准。但由于其工艺过于复杂，运行费用较高，限制了其工艺的推广应用。

2.2 常规生化处理组合工艺

随着我国石化工业的快速发展，单一的生化处理装置经常处于超负荷的运行状态，处理效果差，出水合格率低，已经不能满足处理要求。因此，必须对常规生物处理工艺进行组合和改进，以满足日益严格的水质排放标准的要求。

2.2.1 厌氧-缺氧-好氧工艺组合

石利军等[13]将缺氧-好氧(A/O)工艺应用到摇动床技术中的研究结果表明在进水的COD质量浓度为400～600 mg/L、氨氮浓度为20～40 mg/L、硝化液回流比为2.5和水力停留时间为26.1h的情况下，出水COD浓度小于40mg/L。随着回流比的增大，总氮去除率也增大，A/O摇动床对石化废水具有较好的脱氮效果。

孙青亮[14]并采用水解酸化-缺氧-好氧工艺处理石化废水实验结果表明，该工艺对废水中苯系物和烃系物都有较好的去除效果，很大程度上减轻了后续工艺单元的处理压力。该组合工能显著提高石化废水的可生化性，提高出水水质。

将厌氧-缺氧-好氧优化组合，构成可以同时脱氮除磷并处理石化废水中难降解的有机物，具有处理效率高、污泥沉淀性能好和运行费用低等优点。我国从上世纪末已经开始在天津、大连等石化基地建成多个厌氧-缺氧-好氧组合工艺的石化废水处理厂，目前均取得了良好的处理效果。

2.2.2 生物滤池和膜生物反应器相关工艺组合

宋国华等[15]将曝气生物滤池(BAF)和膜生物反应器(MBR)置于同一反应器中，对经过预处理的石油化工废水进行处理。结果表明，废水的浊度、COD和石油类物质的去除率分别为98%～99%、86%～96%和80%～95%。刘明国等[16]采用臭氧-曝气生物滤池工艺对石化厂废水进行处理，实验结果表明: 在臭氧投加量为10 mg·L-1，接触时间为4 min，pH值偏碱性时，臭氧预氧化石化二级出水效果较好，臭氧氧化能将大分子有机物转化为小分子物质，使得相对分子质量小于1000的有机物比例增加约15%，有效提高了废水的可生化性。

生物滤池和膜生物反应器工艺组合充分利用了生物滤池的生物降解能力和膜生物反应器的过滤作用，增加了水力停留时间，从而强化了对石化废水的处理效果。而且两者组合的工艺具有抗冲击负荷强、出水水质好和运行成本低等优点，有着较好的应用范围和发展前景。

2.3 深度处理工艺

单纯的生物方法在处理石化废水的实际应用中已经处于瓶颈阶段，主要原因在于经济性和技术的可行性。如何摸索出一条经济可行的石化废水深度处理工艺已经成为研究人员的热点研究方向。目前，我国石化废水的深度处理方法主要有物化法和化学法。

2.3.1 物化法

物化法是借助物理化学作用使水中的污染物凝聚、分离，达到去除的目的。

吸附法中常见的吸附剂主要为活性碳，其可以有效吸附石化废水中的嗅和物和COD等，吸附法工艺简单，便于操作，但其处理成本较高，且容易造成出水的二次污染。在石化废水处理中，吸附法常与氧化法联用。臭氧氧化-生物炭深度处理炼油污水工艺具有其他工艺无可比拟的优势，拥有十分广阔的应用前景[17]。

膜分离技术主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等几类。方忠海等[18]考察了“微絮凝直接过滤+超滤+反渗透”工艺流程对石化废水的处理效果，结果显示该流程的处理效果较好，且出水水质稳定。超滤出水的浊度<0.5NTU，COD<30mg/L(高锰酸钾指数<10 mg/L)，SDI<1。超滤的除污效果明显优于混凝、沉淀、过滤等常规预处理流程。但是由于膜分离工艺的运行成本昂贵、技术复杂，无法实现长期运行生产。

2.3.2 化学法

絮凝处理可有效降低污水的浊度和色度，去除多种污染物。在石化废水的处理中，絮凝通常与气浮法或沉淀法联用，用于生化处理的预处理或深度处理。李德豪等[19]采用铁基絮凝剂、无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂复合使用进行炼油污水气浮絮凝试验，取得了较好的处理效果。而且，无机絮凝剂相对于有机絮凝剂和微生物絮凝剂而言生产和运行成本较低、操作方便简单，目前在石化废的水处理中已经得到广泛应用。

臭氧氧化在脱臭和氧化难降解有机物 等方面都有显著的作用。且臭氧氧化不会产生二次污染和剩余污泥。在石化废水的处理中，臭氧氧化法常用于生化处理的预处理和深度处理。邓凤霞等[20]采用非均相臭氧氧化工艺处理炼油废水，试验结果表明，在最佳的反应条件下，废水的COD降低50%以下，出水化学需氧量(COD)满足该炼油企业的回用水标准。但臭氧氧化法不适合处理大流量废水，且臭氧发生器运行费用及处理成本较高。在石化废水处理中，常用于生化处理的预处理和深度处理。

Fenton氧化法目前是石化废水处理研究的热点方法，在实际处理过程中通常与臭氧氧化法联用。在Fenton氧化法中每千克的过氧化氢产生的羟基自由基的量较多，氧化效果较其他氧化剂更为明显。近年越来越多的科研人员改变Fenton试剂中催化剂种类或同别的方法结合起来形成了光助-Fenton氧化法、类Fenton氧化法、电-Fenton氧化法和超声波-Fenton氧化法等。王韵芳等[21]使用电化学-Fenton法对水中的苯酚进行降解取得了良好效果。Ahmadi等[22]采用Fenton试剂处理橄榄油加工废水，原水COD为167～181 g/L，总酚质量浓度为5.2 g/L，在过氧化氢浓度0.25 mol/L，Fe2+浓度为3.0×10-2mol/L，pH值为4.0，反应时间为4h条件下，出水COD和总酚的去除率分别为55.7%、99.5%。

3 结语及展望

石油化工污水污染物浓度高，成分复杂、难降解，对环境污染严重、单一的处理工艺很难达到水质排放要求。在最近20年内，科研人员和科研机构针对石化废水的处理技术和工艺开展了深入研究，开发出了针对我国石化废水特点状的处理方法，主要包括：强化常规污水处理工艺处理效果、预处理工艺与常规处理工艺组合、常规处理工艺与深度处理工艺组合等。近年来，常规处理工艺与深度处理工艺组合得到了较多的研究和应用，该工艺能够有效去除常规污水处理工艺不能去除的难生物降解有机污染物，是目前石化废水处理领域研究和关注的热点之一，也是提升污水厂出水水质有效的对策之一，随着新的深度处理技术的开发以及组合深度处理技术的优化，石化废水深度处理工艺将得到快速发展和广泛应用。

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(本文文献格式：朱化雨，孙 琪，李中映.石化废水处理技术的研究进展[J].山东化工,2017,46(3):56-58.)

Progress of Petrochemical Wastewater Treatment Technology

ZhuHuayu1,SunQi1,LiZhongying2

(1.School of Chemistry and Chemistry Engineering,Linyi University,Linyi 276005,China；2.Shandong Linyi Sunny Wealth Chemicals Co.,Ltd., Linyi 276034,China)

The disposal of petrochemical wastewater has posed a huge threat to water environmental safety, brought a new challenge to conventional wastewater treatment process in China. Based on the characteristics of petrochemical wastewater as well as the development and practice of petrochemical wastewater treatment in recent years, several appropriate methods have been introduced. Moreover, the new and efficient petrochemical wastewater treatment technologies were prospected.

petrochemical;wastewater treatment;progress;countermeasure analysis

2016-11-30

朱化雨(1962—)，男，山东临沂人，教授，博士生导师，国务院有特殊贡献的中青年专家，学科带头人，主要从事精细化工和表面化学等。

X742

A

1008-021X(2017)03-0056-03