王 杰，周洪福，张建春

（1.运城学院应用化学系，山西运城044000；2.北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048；3.总后军需装备研究所军用汉麻材料研究中心，北京100082）

预处理对汉麻杆芯粉填充天然橡胶/丁苯橡胶性能的影响

王 杰1，周洪福2，张建春3

（1.运城学院应用化学系，山西运城044000；2.北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048；3.总后军需装备研究所军用汉麻材料研究中心，北京100082）

以废旧的生物质材料汉麻杆芯粉（HP）为填料，通过不同的预处理改性，研究了其对所填充的天然橡胶/丁苯橡胶（NR/SBR）复合材料的硫化性能、微观形态结构、拉伸力学性能、动态力学性能以及耐磨性和耐疲劳性能的影响。结果表明，具有较小尺寸的HP对橡胶的硫化性能影响不大，填充后的硫化胶拉伸断裂强度从3.5 MPa增加到10.6 MPa，撕裂强度从22.9 k N/m增加到32.9 k N/m，但耐磨性和耐疲劳性能下降；改性处理明显改善了填充效果，乳液改性处理方法优于偶联剂改性处理方法。

汉麻杆芯粉；天然橡胶；丁苯橡胶；偶联剂改性；乳液改性；力学性能

0 前言

近年来，由于生物质填料具有来源广泛、可再生性强、环境友好和高度的可降解性、成本低和对加工设备磨损小等优点［1-4］，引起了研究者的兴趣并试图将其作为高分子复合材料的填料。汉麻在我国有着悠久的种植历史，然而在纺织工业中，除了汉麻杆中少量的韧皮纤维被用作纺织材料外，占汉麻杆质量70%～80%的汉麻杆芯大部分被填埋或焚烧。本文选用纺织工业中脱除了韧皮纤维的废旧汉麻杆芯为原料，经过粉碎获得的HP为填料，研究其用于填充橡胶材料的可能性。

然而HP强的化学极性和亲水性极大地降低了其与亲油性高分子基体的相容性。为了提高复合材料的性能，必须对填料进行改性处理以改善其与基体的界面相容性。可通过偶联剂处理［5］、等离子体处理［6］、乳液共沉处理［7］以及加入黏合体系［8］、增容剂［9］等方法提高界面相容性。SBR与NR间有着良好的相容性，其并用的硫化胶具有良好的物理力学性能，在实际工业生产中，如胶鞋鞋底及橡胶输送带等工业领域有着较为广泛的应用。本文通过不同的改性处理，研究了HP对填充后NR/SBR复合材料的硫化性能、力学性能以及动态力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

SBR，1502，中国石油吉林石化公司；

NR，云标1＃，云南橡胶产业股份有限公司；

HP，38μm，总后军需装备所军用汉麻材料研究中心；

硅烷偶联剂（Si69），工业级，南京曙光化工总厂；

氧化锌、硬脂酸、促进剂（TMTD）、促进剂（D）、促进剂（DM）、硫磺、防老剂（RD），工业级，北京市化工试剂公司。

1.2 主要设备及仪器

粉体高速混合机，SHR100L，张家港市正德机械厂；

电热鼓风干燥箱，DHG-9123A，上海善志仪器设备有限公司；

橡胶开炼机，XK-160，青岛鑫诚一鸣机械有限公司；

电热平板硫化机，BFC-25T，青岛北方磐石油压机械有限公司；

硫化性能测定仪，L H-2，北京环峰化工机械厂；

扫描电子显微镜（SEM），S-4700，日本日立公司；

电子拉力机，CMT4104，深圳新三思计量技术有限公司产品；

肖氏硬度仪，XY-1，上海第四化工仪器厂；

橡胶加工分析仪，RPA2000，美国阿尔法科技有限公司；

动态力学性能分析仪（DMA），VA3000，法国01db-Metravib公司；

橡胶磨耗试验机，MH-74，长沙仪表机床厂；

橡胶疲劳试验机，MZ-4003，江都市明珠试验机械厂。

1.3 样品制备

HP的预处理：（1）偶联剂改性处理：先将硅烷偶联剂Si69常温下溶于无水乙醇中（两者质量比为1∶2）混合均匀，用醋酸调节p H值在4～5之间，于高速混合机中在搅拌状态下喷洒到HP表面，喷洒完毕后再混合5 min；然后将涂有偶联剂Si69的HP置于烘箱中，80℃下干燥以去除残留的水分，完成偶联剂与纤维的反应；硅烷偶联剂Si69的用量为HP质量的3%；（2）乳液改性处理：常温下，将HP在搅拌状态下分散于水溶液体系中，然后加入丁苯吡胶乳（丁苯吡胶乳为HP质量的12%～13%），待体系稳定后，加入改性黏土悬浮液（黏土质量为HP质量的15%）继续搅拌；与HP混合均匀稳定后，加入丁苯胶乳（丁苯胶乳为HP质量的97%～98%）搅拌混合；最后，采用浓度为2%的稀硫酸絮凝上述体系，洗涤烘干后得到改性的HP/SBR橡胶；

橡胶样品制备：依次将60份的SBR、40份的NR、5份的氧化锌、2份的硬脂酸、0.5份的促进剂TMTD、0.5份的促进剂D、0.6份的促进剂DM、2.0份的硫磺、1份的防老剂RD、20份的HP混合，在开炼机上混合制备橡胶胶料，加工条件：室温，辊筒转速比为1∶1.35，辊隙为4 mm；测定各个胶料的硫化时间后，在15 MPa的压力下通过电热平板硫化机进行硫化，硫化温度为150℃；

本文将未改性处理HP填充的胶料样品、经偶联剂改性处理HP填充的胶料样品、经乳液改性处理HP填充的胶料样品分别记为W20、G20、R20。

1.4 性能测试与结构表征

硫化性能测试：取10 g左右硫化胶，在硫化性能测定仪上于150℃下测定硫化过程中硫化胶转矩的变化以及焦烧时间（t10）和正硫化时间（t90）；

SEM分析：将硫化好的橡胶的拉伸断裂面表面进行喷金处理以消除在测试过程中表面电荷的影响，加速电压为20 k V，在SEM上进行断裂面微观形态观察；

拉伸性能按ASTM D 412-2002进行测试，拉伸速率为500 mm/min；

撕裂强度按ASTM D 624-2002进行测试；

肖氏硬度按ASTM D 2240-2004进行测试；

DMA分析：取10 g左右硫化胶，在频率为10 Hz，应变范围为0.28%～42%，60℃的测试条件下，在橡胶加工分析仪上对硫化胶进行应变扫描，测试硫化胶损耗因子随应变的变化情况；取试样尺寸厚度为2 mm、宽为6 mm的硫化胶，实验条件：拉伸模式，温度范围为－80～80℃，升温速率为3℃/min，频率为10 Hz，应变为0.1%，在动态力学性能分析仪上进行温度扫描，测试硫化胶的储能模量、损耗因子随温度的变化情况；

耐磨性能和疲劳性能测定：在磨耗试验机上进行橡胶的Akron耐磨性能测试，按照GB/T 1689—1998，试样与砂轮角度为15°，受力为2.72 kg，行程为1.61 km；疲劳拉伸性能测试在橡胶疲劳试验机上进行，按照GB/T 1688—1986，往复频率为300次/min，试样拉伸应变为30%；将所测试样垂直夹在疲劳试验机的上下夹持器中间，使试样反复拉伸直到出现明显裂纹，记下疲劳循环次数；每个硫化胶测试6个试样，自动记录循环次数；硫化胶的断裂疲劳寿命（P）通过式（1）计算得到［10］。

式中 A——出现裂纹最高疲劳次数

B——出现裂纹的第2疲劳次数

C——出现裂纹的第3疲劳次数

D——出现裂纹的第4疲劳次数

2 结果与讨论

2.1 硫化性能分析

从表1和图1中可以看出，HP的填充使其在硫化过程中的最大转矩（MH）以及其与最小转矩（ML）之间的差值（ΔM）明显增加，说明HP的加入明显提高了填充硫化胶的交联密度，这与HP自身是交联的刚性大分子的特性相关。而且，刚性HP的加入有效地限制了基体大分子的运动，也导致了MH和ΔM的增加。经预处理后，提高了HP与橡胶间的界面作用，从而表现出更高的MH和ΔM。HP的加入使硫化胶的t90和t10有所降低，说明具有低表面活性HP的加入对硫化过程中橡胶大分子链的运动影响较小，导致硫化能力增强。而经预处理后，HP的加入使t90和t10均有不同程度的增长，硫化胶的硫化能力相对减弱，这也与处理后HP与橡胶间的界面作用有关。胶料硫化性能的变化说明经预处理后，HP与基体间的相互作用增强，乳液处理的效果优于偶联剂处理的效果。

表1 HP填充胶料的硫化特性Tab.1 Curing characteristics of rubber compounds

图1 不同改性处理对橡胶硫化特性的影响Fig.1 Effect of different modification on curing characteristics of the rubber composites

2.2 SEM分析

图2是不同预处理HP填充硫化胶试样拉伸断裂表面的SEM照片。未经处理HP填充的硫化胶呈现出粗糙的断裂表面和明显的填料聚集体，且断裂表面存在着较多的被拔出纤维，填料在基体中的分散较差，与橡胶基体的作用力较弱。经偶联剂或乳液共沉改性处理后，断裂表面变得相对光滑，纤维呈现出较好的分散状态，在断裂表面看不到明显的纤维聚集体。对于乳液共沉改性HP填充的硫化胶，HP纤维有着更好的分散状态，同时在断裂表面，更多的纤维没有被拔出，而在拉伸过程中发生断裂，包埋于橡胶基体中。这说明与偶联剂改性相比，乳液共沉改性对于提高HP纤维在橡胶基体中的分散和纤维-基体间的相互作用更为明显。

图2 复合材料的SEM照片Fig.2 SEM of fracture surfaces of the composites

2.3 力学性能分析

从图3和表2可看出，经HP填充后，NR/SBR复合材料的力学性能明显改善。填充未经改性处理的HP有效地增强了硫化胶的拉伸强度（σ）、100%应变下的定伸应力（M100）、300%应变下的定伸应力（M300）、撕裂强度（TS）和肖A硬度。这说明尺寸较小的HP既具有短纤维的特性，有效地提高了材料的拉伸模量和肖A硬度，又具有一般增强粉状填料的特性，对材料的拉伸性能具有较好的改善作用。HP经过预处理改性后，所填充的硫化胶的各项力学性能获得进一步改善。这是由于改性处理有利于填料在基体中的分散，同时提高了填料-基体间的相互作用，使填料的增强作用提高。

图3中，在小应变下（100%应变范围内），HP填充硫化胶的应力大小规律为R20＞G20＞W20，这与其在低应变下的拉伸模量和肖A硬度的变化一致。与未经改性HP填充的复合材料相比，经过改性后复合材料的应力随着应变的增加而增大。特别是对于R20，其在大于350%的应变条件下，应力随应变的增加而显著增强。这是由于随着应变的增加，填料与基体间的界面作用成为影响应力大小的关键因素。改性处理后复合材料的断裂伸长率（EB）有所增加，这是因为改性提高了HP的分散能力，从而降低了在拉伸过程中纤维状聚集体对分子链发生取向的破坏能力。

图3 不同预处理HP 填充硫化胶的拉伸应力-应变曲线Fig.3 Stress-stain curves of the rubber vulcanizates

2.4 DMA分析

从图4可以看出，随着应变的增加，硫化胶的损耗因子（tanδ）增加。而经改性处理后，tanδ显著降低。一般情况下，tanδ主要受填料-基体间相互作用的影响，能够反应界面间的相互作用。界面间相互作用越大，tanδ值越小。图4的实验结果进一步证实了2种预处理对提高界面作用的影响，因此经乳液改性的试样性能优于偶联剂改性的。

表2 不同预处理HP填充硫化胶的力学性能Tab.2 Mechanical properties of the rubber vulcanizates

图4 HP硫化胶RPA应变扫描的tanδ -应变曲线Fig.4 tanδ－εcurves of HP filled composites

图5 HP填充硫化胶动态力学热分析测试的G′-温度曲线Fig.5 G′-T curves of HP filled composites

从图5可以看出，对于动态弹性模量，在玻璃态时HP的填充对其影响较小，然而在通过玻璃化转变区到达橡胶态时，HP的填充明显提高了材料的弹性模量。偶联剂改性对其影响较小，乳液改性填充的硫化胶的储能模量（G′）提高较大。这可能是乳液改性增强了填料-基体间的相互作用，产生更多的交联点和分子链缠结所致。在图6中，tanδ-温度曲线上出现了2个峰，温度较低的峰对应于以NR相为主的玻璃化转变温度（Tg），温度较高的峰为以SBR相为主的Tg。HP的加入对较低温度下的最大损耗因子（tanδmax）的影响相对较小，但经乳液改性后tanδmax降低，Tg有所上升。由于在复合材料中是以SBR相为主的相态结构，因此在图6中，HP的填充对温度较高下的tanδmax和Tg影响较大。HP的引入明显降低了tanδmax，改性处理后其值进一步降低，这说明HP的加入可以改善材料的动态力学滞后损耗，改性处理可以明显提高填料-橡胶基体间的界面黏合，与前述形态结构和力学性能的变化相一致。而且，在此状况下，改性处理使填充复合材料的Tg明显提高。这是由于改性处理提高了填料在基体中的分散和填料-基体间的界面相互作用，从而限制了橡胶大分子链的运动能力。

图6 HP填充硫化胶动态力学热分析测试的tanδ-温度曲线Fig.6 tanδ -T curves of HP filled composites

2.5 耐磨性和耐疲劳性能分析

从表3可以看出，相对于炭黑和无机矿物填料，HP的加入对填充橡胶的耐磨性和耐疲劳性能没有很大的改善作用。HP的加入虽然能够有效阻止复合材料在静态下的裂纹扩展，引起撕裂强度和定伸应力的提高，但其不能有效阻止在动态摩擦和拉伸过程中裂纹的扩展。HP作为一种生物高分子材料，有着较低的表面反应活性和表面积，这将在一定程度上极大地限制了其与橡胶基体的作用水平。因此，当处于动态运动过程中时，材料内部因分子间的运动和摩擦作用产生的热量积累将对这种弱的界面造成较大的破坏作用，导致其耐磨性和耐疲劳性较差。改性提高了填料与基体界面间的相互作用力，因而明显改善了材料的耐磨性和耐疲劳性能。

表3 HP填充硫化胶的耐磨性和耐疲劳性能Tab.3 The physical properties of HP filled composites

3 结论

（1）不同预处理方法对HP填充的NR/SBR的硫化特性影响不大；

（2）HP由于其强的亲水性，在橡胶基体中的分散较差，与橡胶的界面作用较低；经改性处理后，可明显提高其分散水平和与橡胶基体间的界面作用力；

（3）HP的填充可以明显提高材料的拉伸强度、撕裂强度、低应变下的定伸应力和肖A硬度，也使其动态弹性模量提高和tanδmax降低；但对材料的耐磨性和耐疲劳性能产生了不利影响；经改性处理后，填充橡胶材料的上述性能得到显著改善；而且，乳液共沉改性处理的效果优于偶联剂改性处理。

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Effect of Pretreatment on Properties of Hemp-hurd-powder-filled Natural Rubber/Tyrene-butadiene Rubber Composites

WANG Jie1，ZHOU Hongfu2，ZHANG Jianchun3
（1.Applied Chemistry Department，Yuncheng University，Yuncheng 044000，China；2.School of Materials and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China；3.Hemp Materials Research Center of China，Quartermaster Research Institute，General Department，People’s Liberation Army，Beijing 100082，China）

Hemp hurd powders（HP）were used as a type of waste bio-based fillers for the preparation of natural rubber（NR）/styrene-butadiene Rubber（SBR）composites，and the surfaces of HP were pretreated by means of several different methods before being used.The effect of pretreatment on curing characteristics，morphological structure，tensile properties，dynamic mechanical properties，abrasion resistance and fatigue resistance of NR/SBR composites was investigated.The results indicated that small-sized HP had litter influence on curing characteristics.Compared with pristine NR/SBR composites，the presence of HP led to an increase in tensile strength from 3.5 MPa to 10.6 MPa and an increase in tear strength from 22.9 k N/m to 32.9 k N/m.However，HP exhibited a negative effect on the abrasion and cyclic fatigue life of the composites.The pretreatments played an important role in improving physical properties of NR/SBR composites，and furthermore，latex coagulation treatment was a better method than the coupling agent one.

hemp hurd powder；natural rubber；styrene-butadiene rubber；coupling agent treatment；latex coagulation treatment；mechanical property

TQ332.5

：B

：1001-9278（2017）03-0040-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.008

2016-10-24

北京市教委面上项目（KM201310011002）

联系人，jwang1998＠163.com