马立群，董少波，石 佳，王凤超，王雅珍*

（1.齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006；2.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006）

助 剂

利用废旧聚丙烯腈纤维织物制备聚丙烯用抗老化剂

马立群1，董少波1，石 佳2，王凤超2，王雅珍1*

（1.齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006；2.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006）

利用废旧聚丙烯腈纤维织物水解产物——水解聚丙烯腈（HPAN）与经γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）表面改性的纳米二氧化钛（TiO2）反应制得HPAN-g-TiO2（KH-550），采用傅里叶变换红外光谱仪、X射线光电子能谱仪、热失重分析仪对其进行了表征；利用紫外加速老化试验机分别对聚丙烯（PP）/HPAN-g-TiO2（KH-550）和PP/TiO2共混试样进行了人工加速老化实验，并研究了试样老化前后的力学性能和流变性能。结果表明，HPAN-g-TiO2（KH-550）的加入能有效减缓PP大分子链由于链段断裂而产生的老化降解，还能够增强PP；当HPAN-g-TiO2（KH-550）与PP按照质量比为8∶92共混所得试样在人工加速老化1008 h后，拉伸强度达到24.963 MPa。

废旧聚丙烯腈纤维织物；水解；聚丙烯；抗老化

0 前言

PP具有优异的综合性能，应用广泛。但是其结构中叔碳原子的存在使得其在室外环境下易受光、氧等影响而发生老化，从而使其制品的性能下降，严重影响了使用寿命。为了改善PP的抗老化性能，研究者们采用向其内添加不同的抗紫外添加剂来提高其耐候性［1］。由于金红石型纳米TiO2具有紫外屏蔽作用［2-4］，聚丙烯腈具有抗紫外老化的作用［4-8］，同时考虑到我国每年产生数万吨废弃的聚丙烯腈纤维织物，而这类废料解聚非常困难，不能自然降解，如果通过焚烧的方式进行处理，会释放大量的剧毒物质，无疑会污染环境，造成严重的公害。

本文首先以废旧聚丙烯腈纤维织物为原料，利用盐酸对其进行水解，得到氰基部分羧基化的水解产物HPAN，然后将HPAN与经KH-550表面改性的纳米TiO2通过—COOH与—NH2之间的反应得到HPAN-g-TiO2（KH-550），希望提高纳米TiO2与PP相容性，综合利用聚丙烯腈和金红石型纳米TiO2对PP的抗老化作用，将废旧聚丙烯腈纤维织物变废为宝，提高PP的抗老化性能的同时，又能体现低碳环保、循环经济的理念。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP粉料-225，PPH-XD-075，工业级，山东凯日化工股份有限公司；

废旧聚丙烯腈纤维织物，市场回收；纳米TiO2，VK-T80，宣城晶瑞新材料有限公司；KH-550改性纳米TiO2，VK-T00s，宣城晶瑞新材料有限公司；

硫氰酸钠（NaSCN），分析纯，沈阳市华东试剂厂；

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、浓硫酸、浓盐酸，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；

去离子水，自制。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Spectrum One，美国Perkin Elmer公司；

X射线光电子能谱仪（XPS），ESCALAB 250X，美国Thermo公司；

热失重分析仪（TG），STA 449 F3 Jupiter，德国Netzsch公司；

冷冻干燥机，LGJ-10D，北京四环科学仪器厂有限公司；

高速混合机，GRH-10，阜新市热源设备厂；

双螺杆挤出机，SHJ-20B，南京杰恩特机电有限公司；

注塑机，JG-SZ900，山东通佳机械有限公司；

计算机控制高低温万能试验机，WSM-20KN，长春智能仪器设备有限公司；

冲击试验机，JJ-20，长春智能仪器设备有限公司；

紫外加速老化试验机（QUV），QUV/spray，美国Q-Lab公司；

动态流变仪，DHR-2，美国TA公司。

1.3 样品制备

HPAN-g-TiO2（KH-550）的制备：取经皂液洗涤干净且烘干的废旧聚丙烯腈纤维织物溶解于50%（质量分数）的NaSCN溶液中，60℃下加入浓盐酸溶液［9］调节p H值为1，6 h后将反应液缓慢倒入盛有去离子水的烧杯中并用玻璃棒搅拌，经去离子水多次洗涤并抽滤，用冷冻干燥机干燥后，得到氰基部分羧基化的HPAN粉末，收集待用；称取1 g TiO2（KH-550）粉末加入溶有2 g HPAN的30 mL DMF溶液中，经超声分散后在100℃下经浓硫酸催化反应2 h，离心并用DMF多次洗涤后，干燥得到目标产物HPAN-g-TiO2（KH-550）；收集最后一次洗涤反应产物时的上层清液（下文简称为上清液），如图1所示为HPAN-g-TiO2（KH-550）的制备过程示意图；

共混试样的制备：用高速混合机将PP分别与TiO2和HPAN-g-TiO2（KH-550）按照总质量为800 g、质量比分别为100∶0、98∶2、96∶4、94∶6、92∶8的比例共混均匀，分别通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，挤出机机筒各区温度依次为180、185、190、195、200、180℃，螺杆转速为40 r/min；再采用注塑机对所得粒料进行注射成型制备标准试样样条，注塑机机筒各区温度依次为180、185、190、195℃。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR测试：采用溴化钾压片方式，测试范围为4000～450 cm－1，光谱分辨率为4 cm－1，扫描次数为32次；

XPS测试：测试TiO2的O1s结合能、TiO2（KH-550）的C1s、O1s、N1s结合能以及HPAN-g-TiO2（KH-550）的C1s、O1s、N1s结合能；

TG测试：样品在N2气氛下以10℃/min的速率从室温升至1000℃，考察其热失重情况；

人工加速老化测试：黑板温度为70℃，紫外线辐射强度为0.89 W/m2，人工加速老化时间分别为0、168、336、504、672、840、1008 h；

拉伸强度按照GB/T 1040.1—2006进行测试，拉伸速率为20 mm/min；

冲击强度按照GB/T 1043—2008进行测试，V形缺口，冲击能为1 J；

动态流变测试：温度为200℃，应变控制为2%，频率扫描范围为0.1～100 rad/s，对老化前后的复合材料进行频率扫描。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图2曲线2中在2701 cm－1出现了—COOH中—OH的伸缩振动、1710 cm－1出现了—COOH中C＝O的伸缩振动、914 cm－1出现了—COOH中—O—H的非平面摇摆振动，同时2245 cm－1处C≡N的伸缩振动依然存在，说明聚丙烯腈纤维分子链上的氰基已经部分羧基化，得到了既含有—CN又含有—COOH的目标水解产物HPAN。

图1 HPAN-g-TiO2（KH-550）的制备过程示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of HPAN-g-TiO2（KH-550）

图2 聚丙烯腈纤维织物水解前后的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of acrylic fabric before and after hydrolysis

图3中曲线2在3454 cm－1出现了仲酰胺中NH的对称伸缩振动、3206 cm－1出现了仲酰胺中缔合NH的对称伸缩振动（顺式）、3103 cm－1出现了仲酰胺中NH的弯曲振动的倍频谱带、2936 cm－1出现了CH2的反对称伸缩振动、2245 cm－1出现了CN的伸缩振动、1683 cm－1出现了仲酰胺中C＝O的伸缩振动（酰胺Ⅰ峰）、1544 cm－1出现了仲酰胺中CNH的弯曲振动（酰胺Ⅱ峰）、1297 cm－1出现了C—N的伸缩振动加上N—H的弯曲振动（酰胺Ⅲ峰）、950 cm－1出现了Ti—O—Si的伸缩振动。对比图2曲线1、2可以看出，上清液中并未出现—CN和—COOH的振动峰。说明HPAN上的—COOH与TiO2（KH-550）上的—NH2反应脱水得到了，同时由于Ti—O—Si键的存在，TiO2与KH-550通过Ti—O—Si键连接得到了TiO2（KH-550），HPAN与TiO2（KH-550）通过化学键连接得到了HPAN-g-TiO2（KH-550）。

图3 TiO2（KH-550）、HPAN-g-TiO2（KH-550）和上清液的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of TiO2（KH-550），HPAN-g-TiO2（KH-550）and supernatant

2.2 XPS分析

从图4可以看出，HPAN-g-TiO2（KH-550）中C—C、Si—C的C1s电子结合能［10］发生了微小变化，TiO2（KH-550）中的—NH2在与HPAN中的—COOH反应后，生成了键，同时HPAN-g-TiO2（KH-550）中还含有—CN。TiO2、TiO2（KH-550）和HPAN-g-TiO2（KH-550）的C1s结合能如表1所示。

表1 TiO2、TiO2（KH-550）和HPAN-g-TiO2（KH-550）的C1s结合能Tab.1 C1s binding energy of TiO2，TiO2（KH-550）and HPAN-g-TiO2（KH-550）

从图5可以看出，经KH-550表面处理得到的TiO2（KH-550）中Ti—O的O1s电子结合能［10］发生了微小变化。HPAN-g-TiO2（KH-550）中的Ti—O、Si—O的O1s电子结合能［10］也发生了微小变化，同时HPAN-g-TiO2（KH-550）中有的存在。TiO2、TiO2（KH-550）和HPAN-g-TiO2（KH-550）的O1s结合能如表2所示。

由图6可知，TiO2（KH-550）中的—NH2已经与HPAN中的—COOH反应生成了，同时HPAN-g-TiO2（KH-550）中含有—CN，TiO2、TiO2（KH-550）和HPAN-g-TiO2（KH-550）的N1s结合能如表3所示。

图4 TiO2（KH-550）和HPAN-g-TiO2（KH-550）的C1s分峰拟合图Fig.4 C1s peak fitting curve of TiO2（KH-550）and HPAN-g-TiO2（KH-550）

图5 TiO2、TiO2（KH-550）和HPAN-g-TiO2（KH-550）的O1s分峰拟合图Fig.5 O1s peak fitting curve of TiO2，TiO2（KH-550）and HPAN-g-TiO2（KH-550）

图6 TiO2（KH-550）和HPAN-g-TiO2（KH-550）的N1s分峰拟合图Fig.6 N1s peak fitting curve of TiO2（KH-550）and HPAN-g-TiO2（KH-550）

表2 TiO2、TiO2（KH-550）和HPAN-g-TiO2（KH-550）的O1s结合能Tab.2 O1s binding energy of TiO2，TiO2（KH-550）and HPAN-g-TiO2（KH-550）

通过XPS的结果，进一步证明了TiO2（KH-550）是由TiO2与KH-550通过Ti—O—Si键连接得到的，HPAN-g-TiO2（KH-550）是由HPAN与TiO2（KH-550）通过化学键连接得到的。

表3 TiO2、TiO2（KH-550）和HPAN-g-TiO2（KH-550）的N1s结合能Tab.3 N1s binding energy of TiO2，TiO2（KH-550）and HPAN-g-TiO2（KH-550）

2.3 TG分析

由图7可知，TiO2（KH-550）的热失重率为1.89%，HPAN-g-TiO2（KH-550）的热失重率为9.36%，且HPAN-g-TiO2（KH-550）由于键联在表面的HPAN的热分解在280℃以后出现明显的失重，表明HPAN成功键联到了TiO2（KH-550）表面，键联率为7.47%。

图7 TiO2（KH-550）和HPAN-g-TiO2（KH-550）的TG曲线Fig.7 TG analysis of TiO2（KH-550）and HPAN-g-TiO2（KH-550）

2.4 力学性能分析

由图8可知PP与HPAN-g-TiO2（KH-550）按照质量比为98∶2、96∶4、94∶6、92∶8共混所得的复合材料标准试样的拉伸强度在人工加速老化0、168、336、504、672、840、1008 h后均高于相同老化时间的纯PP和PP与TiO2共混后的复合材料的拉伸强度，且随着HPAN-g-TiO2（KH-550）添加量的增加，拉伸强度增加。由此可知，HPAN-g-TiO2（KH-550）对PP起到良好的抗老化效果。此外，各种配比的PP与HPAN-g-TiO2（KH-550）的共混试样，在未老化时（老化时间为零）的拉伸强度均高于纯PP的拉伸强度，说明HPAN-g-TiO2（KH-550）对PP还具有增强作用。

图8 PP及其复合材料在不同人工加速老化时间条件下的拉伸强度Fig.8 Tensile strength of PP and its composites with different QUV speed-up aging time

由图9可知，PP与HPAN-g-TiO2（KH-550）按照质量比为96∶4、94∶6、92∶8共混所得的复合材料标准试样的冲击强度在人工加速老化0、168、336、504、672、840、1008 h后均高于相同老化时间的纯PP和PP与TiO2共混后的复合材料的冲击强度，且随着HPAN-g-TiO2（KH-550）添加量的增加，冲击强度呈增加趋势。此外当PP与HPAN-g-TiO2（KH-550）的质量比为92∶8时，试样的冲击强度最大，抗老化效果最好。

图9 PP及其复合材料在不同人工加速老化时间条件下的冲击强度Fig.9 Impact strength of PP and its composites with different QUV Speed-up aging time

HPAN-g-TiO2（KH-550）可以使老化后共混试样的力学性能明显高于纯PP老化后的原因在于，纳米TiO2可以吸收和反射紫外光，有效地减轻了紫外光对PP基体的损害［5］。同时由于—CN具有较强的吸收紫外线能力，并且能够将吸收的能量通过激发态到基态的弛豫过程释放出来，同时—CN在光、氧等作用下，聚丙烯腈的链状分子会变成共轭环状结构，能够迅速捕捉自由基，从而使PP大分子链上的叔氢原子被保护起来［11］，减少了大分子链降解现象的发生，起到抗老化的作用。且HPAN-g-TiO2（KH-550）对PP的抗老化性能优于TiO2对PP。

2.5 流变性能分析

由图10可以看出，HPAN-g-TiO2（KH-550）的加入，能够明显提高PP复合材料的储能模量、损耗模量和复数黏度，说明HPAN-g-TiO2（KH-550）可以提高PP复合材料分子链间的相互作用，分子链间缠结点增加，限制了PP基体分子链的运动，增强了聚合物抗形变的能力，从而使聚合物的刚性增加。此外，还能够有效防止PP基体分子链由于降解［11］等作用而导致的相对分子质量降低，使用性能下降或者丧失的老化行为。因此，从流变学的角度很好地印证了PP/HPAN-g-TiO2（KH-550）复合材料人工加速老化前后力学性能优异的实验结果。

图10 PP及其复合材料在人工加速老化0 h和1008 h后的储能模量、损耗模量、复数黏度与扫描频率的关系Fig.10 The relationship between the energy storage modulus of PP and its composites and the scanning frequency with QUV speed-up aging time of 0 h and 1008 h

3 结论

（1）制备的PP用抗老化剂HPAN-g-TiO2（KH-550）是通过硅烷偶联剂KH-550与TiO2形成Ti—O—Si化学键，且与HPAN形成化学键连接而成；

（2）HPAN-g-TiO2（KH-550）能够显著抑制PP大分子链的降解，增强PP的抗紫外老化性能，随着HPAN-g-TiO2（KH-550）含量的增加，其对PP的抗紫外老化效果越好。

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Preparation of an Anti-aging Agent for Polypropylene by Waste Polyacrylonitrile Fabrics

MA Liqun1，DONG Shaobo1，SHI Jia2，WANG Fengchao2，WANG Yazhen1*
（1.College of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Hydrolyzed polyacrylonitrile（HPAN）obtained from waste polyacrylonitrile fabrics was used as a raw material to prepare HPAN-g-TiO2（KH-550）through the chemical reaction between nano-TiO2and HPAN with the aid ofγ-aminopropyl triethoxysilane（KH-550）.The resultant products were characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy，X-ray photoelectron spectroscopy and thermogravimetric analysis，and then an artificially accelerated aging test was performed toward polypropylene（PP）/HPAN-g-TiO2（KH-550）and PP/TiO2compounds by a QUV accelerated weathering tester.Furthermore，a comparative investigation was conduced in the mechanical strength and rheological properties of the compounds before and after accelerated aging tests.The results indicated that the introduction of HPAN-g-TiO2（KH-550）reduced the aging degradation of PP effectively through preventing its macromolecular chains from breaking.Meanwhile，PP could also be reinforced with the addition of HPAN-g-TiO2（KH-550），and the compound achieved 24.963 MPa in tensile strength at the PP/HPAN-g-TiO2（KH-550）weight ratio of 92/8.

waste polyacrylonitrile fabrics；hydrolysis；polypropylene；anti-aging

TQ325.8

：B

：1001-9278（2017）03-0082-08

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.015

2016-11-16

国家自然科学基金（21376127）；国家自然科学基金（U1162123）；齐齐哈尔大学研究生创新项目（YJSCX2015-ZD05）

*联系人，wyz6166＠163.com