贾仕奎，王 忠，朱 艳，陈立贵

（1.陕西理工大学材料科学与工程学院，陕西汉中723000；2.西安交通大学理学院，陕西西安710049）

聚乳酸/聚氨酯共混物的力学行为与形态研究

贾仕奎1，2，王 忠1，朱 艳1，陈立贵1

（1.陕西理工大学材料科学与工程学院，陕西汉中723000；2.西安交通大学理学院，陕西西安710049）

采用双螺杆挤出机制备了一系列聚乳酸（PLA）/热塑性聚氨酯（TPU）共混物，通过万能试验机、悬臂梁冲击试验机和动态力学分析仪对PLA/TPU共混物进行力学性能测试，并对不同拉伸状态下的试样和冲击断面分别进行扫描电子显微镜观察。结果表明，随着TPU含量的增加，PLA/TPU共混物的断裂伸长率和冲击强度显著增大，且储能模量降低，损耗模量升高，其拉伸断面呈现出液滴态—粗纤态—细纤态的演变；当TPU含量达到40%（质量分数，下同）时，PLA/TPU共混物的断裂伸长率和冲击强度分别比纯PLA增加了300%和13.5倍。

聚乳酸；热塑性聚氨酯；拉伸速率；力学行为；形态演化

0 前言

PLA的合成不依赖于传统的石油资源，具有可完全被生物降解成水和二氧化碳的特性［1-3］。另外，PLA是一种环境友好型的无毒热塑性塑料，因此在食品包装以及生物医用领域具有极好的应用前景［4-7］。虽然全生物降解的PLA具有优异的可生物降解性和良好的生物相容性，优良的力学性能和加工性能，但其制品表现出高脆性，韧性欠佳。TPU是由异氰酸酯、多元醇及扩链剂合成的一种具有柔性链段和硬性链段交替而成的高分子材料，其具有优良的韧性，较好的力学强度和生物相容性［8-9］。因此，TPU常被用于增韧PLA，制备的共混物具有较好的综合力学性能，并兼具极好的生物相容性。已有研究［9-13］发现随着TPU含量的增加，PLA/TPU共混物的拉伸强度和模量降低，而断裂伸长率和冲击强度显著提高，说明TPU弹性体对PLA有着强烈的增韧作用，使PLA从脆性断裂转变为韧性断裂。

为了研究TPU韧性分散相对PLA的增韧行为以及在拉伸和冲击断裂过程中的形态演化过程，本文选用不同质量比（100/0、90/10、80/20、70/30和60/40）的PLA/TPU共混物，分别进行拉伸性能、缺口冲击强度和动态力学性能测试，并结合断面形貌分析TPU增韧PLA的形态演化过程，为制备综合性能优良的PLA基共混物提供了实验和理论基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，熔点为170℃，熔体流动速率为7.8 g/10 min，美国Natureworks公司；

TPU，WHT1195，熔点为180℃，熔体流动速率为5.6 g/10 min，山东烟台万华有限公司。

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆挤出机，SHJ-20B，直径为20 mm，长径比为40，南京海思挤出设备有限公司；

立式注塑机，KA108，苏州铭飞机械有限公司；

高速混合机，SHR，江苏张家港市亿达塑料机械厂；

热恒温鼓风干燥箱，DHG-925A，上海一恒科技有限公司；

万能试验机，LDS，最大拉力为20 k N，长春市智能设备有限公司；

悬臂梁冲击测试仪，POE2000，美国Instron有限公司；

动态力学分析仪（DMA），DMA242，德国Netzsch公司；

扫描电子显微镜（SEM），NOVA NANOSEM 430，荷兰FEI公司。

1.3 样品制备

首先将PLA和TPU粒料在热恒温鼓风干燥箱中于60℃下干燥6 h；再按照PLA/TPU的质量比分别为100/0、90/10、80/20、70/30和60/40进行称量，并在高混机中将PLA与TPU混合均匀；将混合均匀的PLA/TPU粒料通过双螺杆挤出机进行熔融共混制备一系列的PLA/TPU共混物，其中螺杆的各区温度分别设定为180、185、190、195、200℃，螺杆转速为120 r/min；再将共混物粒料在热恒温鼓风干燥箱于60℃下干燥6 h，利用立式注塑机进行标准力学样条的制备，制备的样条在室温下放置24 h消除部分内应力，备用。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度按GB/T 1447—2005进行测试，试样尺寸为130 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率为10 mm/min；

冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，V形缺口，缺口深度为2 mm，悬臂梁摆锤冲击能为22 J，每组测试5个试样，取平均值；

DMA测试：三点弯曲模式，试样尺寸为64 mm× 10 mm×4 mm，振动频率为1 Hz，升温速率为3℃/min，升温范围为－70～120℃；

SEM分析：将样条在液氮中低温脆断，喷金处理，对冲击断面的不同区域进行形貌观察。

2 结果与讨论

2.1 PLA/TPU共混物的拉伸性能

从图1中可以看出，纯PLA的最大应力为63.7 MPa，应变只有24.3%；添加10%的TPU后，PLA/TPU共混物的最大应力为60.1 MPa，而应变增加到48.5%，进一步增加TPU的含量，当TPU为20%时，PLA/TPU共混物的应变增加到79.6%，此时最大应力只有42.8 MPa，说明TPU韧性分散相可以有效地改善PLA的脆性。当TPU含量达到30%时，PLA/TPU共混物的最大应力为30.6 MPa左右，其应变可以达到185.9%，这是因为TPU由柔性的软段相和大量物理交联的硬段相构成，其硬段相可以提供较高的强度，因此PLA/TPU共混物获得极大应变的同时，还可以保持较高的应力。

图1 不同质量比的PLA/TPU 共混物的应力-应变曲线Fig.1 Stress-strain curves of PLA/TPU blends with different mass ratios

为了清晰地观察到拉伸状态下PLA/TPU共混物的分散相形态演化过程，截取不同拉伸状态下的试样进行快速冷冻，再进行断面测试。从图2可以看出，当PLA/TPU的质量比为90/10时，拉伸断面区［图2（b）］出现了大量的拔断细长纤维和空洞，拉伸扩展区［图2（c）］出现了大量的椭球性液滴和空洞，拉伸边缘区［图2（d）］只有大量细小的液滴状分散相。这可能是由于TPU的含量较低，以较小的液滴分散在PLA基体中，在拉伸作用下不断地拉伸变形成为细长纤维，继续拉伸作用造成TPU细长纤维的拔出和拔断，表现为图2（b）区出现了大量的空洞和细长纤维形态；在图2（c）区TPU相在拉伸作用下变形，并在PLA/TPU界面处出现空洞，这种拉伸作用不断传递给图2（d）区，导致TPU分散相的拉伸变形和滑移，在图2（b）～（d）共同形变下使得PLA/TPU共混物的应变明显提高。当PLA/TPU质量比为60/40时，与低含量的TPU相比，在拉伸断面区［图2（e）］和扩展区［图2（f）］均出现了大量的细长纤维，边缘区［图2（g）］出现大量的细长液滴，由于TPU含量较高，以较大尺寸的椭球形分散相存在于PLA基体中，在拉伸作用下表现出更加显著的纤维形态，使得PLA/TPU共混物的韧性极大提高。

图2 不同质量比的PLA/TPU共混物拉伸断面的SEM照片Fig.2 SEM of tensile fracture surfaces of PLA/TPU blend with different mass ratios

2.2 PLA/TPU共混物的冲击性能

从图3可以看出，纯PLA的冲击强度为4.7 kJ/m2，当加入10%的TPU后，PLA/TPU共混物的冲击强度达到9.9 kJ/m2；进一步增加TPU的含量，当TPU含量为20%、30%和40%时，PLA/TPU共混物的冲击强度分别增加到14.7、36.5、63.5 kJ/m2，较纯PLA的冲击强度分别提高了3.1、7.8、13.5倍。进一步说明TPU可以有效地改善PLA的脆性，是一种理想的增强改性材料。

图3 不同质量比的PLA/TPU共混物的冲击强度Fig.3 Impact strength of PLA/TPU blends with different mass ratios

从图4可以看出，在冲击缺口前端［图4（b）］出现了大量的空穴，冲击缺口中端［图4（c）］出现了大量连续的拉伸纤维带和少量的空穴，冲击缺口末端［图4（d）］出现了粗长的纤维形态。这是因为在较大的冲击作用下，缺口前端为了吸收冲击功而伴随着大量的微裂纹生成，且PLA与TPU界面处也不断产生大量的空穴而吸收能量，随着冲击功不断向下传递，会引起缺口中端的TPU的软段相被拉伸而进一步吸收外来能量，从而断面形貌上呈现出剪切带滑移现象，在缺口末端极小的冲击功未能引起TPU相发生较大形变，其形态仍以粗长纤维存在，最终使PLA的冲击强度显著提高。从图5可以看出，随着TPU含量的增加，共混物冲击断面呈现出从脆性断裂到韧性断裂的转变。

图4 PLA/TPU（60/40）共混物的冲击断面形貌Fig.4 Fracture surface morphology of PLA/TPU（60/40）blends

图5 不同质量比的PLA/TPU共混物的冲击断面形貌Fig.5 Fracture surface morphology of PLA/TPU blends with different mass ratios

2.3 PLA/TPU共混物的动态力学性能

图6 不同质量比的PLA/TPU共混物的动态力学性能Fig.6 Dynamic mechanical properties of PLA/TPU blend with different mass ratios

为了进一步分析TPU韧性分散相对PLA的力学行为影响，采用DMA对不同质量比的PLA/TPU共混物进行动态力学性能测试。从图6中可以看出，随着温度的升高，纯PLA和PLA/TPU共混物的储能模量下降，这说明随着温度的升高导致共混物的分子链自由运动能力提高，使其刚度下降；同时，在低温区域内，当TPU的含量小于30%时，其共混物的储能模量高于纯PLA的，这是由于少量的TPU粒子分布在PLA基体中，以“海-岛”形态存在，此时，TPU作为刚性粒子起到增加PLA/TPU共混物刚性的作用。当TPU含量高于30%时，PLA/TPU共混物的储能模量低于纯PLA的，这是由于TPU以大量的椭球形或粗长纤维形态存在于PLA基体中，且大量的TPU无规分布会降低PLA的结晶度，最终导致PLA/TPU共混物的刚性下降。在低温区，当TPU含量小于30%时，PLA/TPU共混物的损耗模量比纯PLA低，当TPU含量高于30%时，PLA/TPU共混物的损耗模量高于纯PLA的，这印证了储能模量的结果，高含量的TPU可以有效地提高PLA/TPU共混物的黏性变形能力。在－20℃和60℃左右出现了强的峰尖，分别代表TPU和PLA的玻璃化转变温度，这进一步说明了TPU具有较好的低温韧性。同时，当TPU含量为10%时，PLA和TPU的玻璃化转变温度位置未发生明显变化，这是因为TPU的黏度比PLA高，少量的TPU以细小的粒子分布在PLA中［4］；当TPU含量高于20%时，PLA的玻璃化转变温度向低温移动，而TPU的玻璃化转变温度未发生明显变化，可能是由于此时PLA大量分布于TPU的软硬段中间，共混物断面呈现连续的纤维结构，从而使得PLA的分子链自由运动能力提高。

3 结论

（1）与纯PLA相比，添加40%的TPU后，PLA/TPU共混物的断裂伸长率增加了300%，冲击强度增加了13.5倍；

（2）拉伸断裂过程中，PLA/TPU共混物呈现粗长纤维-短细纤维-液滴的形态演化过程，冲击断裂过程中，PLA/TPU共混物呈现空穴-连续纤维的形态演化过程；

（3）当TPU含量小于30%时，PLA/TPU共混物的储能模量比PLA高，损耗模量比PLA低；当TPU含量大于30%时，PLA/TPU共混物的储能模量比PLA低，损耗模量比PLA高。

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Mechanical Behaviors and Morphology Evolution of Poly（lactic acid）/Thermoplastic Polyurethane Blends

JIA Shikui1，2，WANG Zhong1，ZHU Yan1，CHEN Ligui1
（1.School of Materials Science and Engineering，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723000，China；2.School of Science，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China）

A series of poly（lactic acid）（PLA）/thermoplastic polyurethane（TPU）blends were prepared by melt compounding with a twin-screw extruder.A universal testing machine，impact testing machine，dynamic mechanical analyzer（DMA）and scanning electron microscope（SEM）were used to test the tensile property，impact strength，dynamic thermo-mechanical property and morphology of PLA/TPU blends，respectively.The results indicated that the elongation at break，impact strength and loss modulus of PLA/TPU blends increased distinctly with increasing TPU content，and the morphology of fracture surfaces present a change from droplets to thick fibers and thin fibers.Moreover，compared with pure PLA，the elongation at break and impact strength increased by 300%and by a factor of 13.5 for the blend containing 40 wt%TPU，respectively.

poly（lactic acid）；thermoplastic polyurethane；drawing rate；mechanical behavior；morphology

TQ321

：B

：1001-9278（2017）03-0035-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.007

2016-09-18

中国博士后科学基金资助项目（2016M600787）；陕西省教育厅2015年重点科学研究计划项目（15JS017）

联系人，shikuijiagd＠163.com