骆治琼

【摘 要】氧化还原滴定法测定有机物含量，根据有机物与氧化剂（或还原剂）及滴定剂之间的化学计量关系或选取适当的基本单元，用计量数比计算或等物质的量规则计算即可正确计算出有机物含量。通过两种计算方法分析，指出了计量数比计算的过程繁杂和等物质的量规则计算的简单规范。

【关键词】有机物；计量數比计算；等物质的量规则计算

滴定分析结果计算通常采用计量数比计算和等物质的量规则计算两种方法。计量数比是一种在初等化学计算中一直应用的传统计算方法，根据物质的量及其单位摩尔导出的等物质的量规则已广泛应用于高校分析化学教材中。本文通过两个例子比较了这两种方法，指出了计量数比计算的过程繁杂和等物质的量规则计算的简单规范。

1 有机物测定结果计算

氧化还原滴定法测定有机物含量时，由于反应速率慢，常采用返滴定法，先用氧化剂或还原剂氧化还原后再用适当的标准溶液返滴定剩余的氧化剂或还原剂。因此只要找出有机物与氧化剂（或还原剂）及滴定剂之间的化学计量关系或选取适当的基本单元，即可正确计算出有机物含量。

例1：用KBrO3法测定苯酚。取苯酚试液10.00mL于250mL容量瓶中，加水稀释至标线。摇匀后准确移取25.00mL试液，加入C（1/6KBrO3）=0.1102 mol/L的KBrO3-KBr标准滴定溶液35.00mL，再加HCl 酸化，放置片刻后再加KI溶液，使未反应的Br2还原并析出I2，然后用C（Na2S2O3）=0.08730mol/L的Na2S2O3标准滴定溶液滴定，用去28.55 mL。计算每升苯酚试液中含有苯酚多少克？已知M（C6H5OH）=94.11g/ mol。

解： 【计量数比计算】

根据以下测定反应：

KBrO3 +5KBr+6HCl = 3Br2+6K HCl+3H2O （a）

C6H5OH + 3Br2 = C6H2Br3OH+3HBr （b）

Br2+ 2KI = 2KBr+I2 （c）

I2 + 2S2O32- = S4O62- +2I- （d）

得 3Br2≌KBrO3 C6H5OH≌3Br2 Br2≌I2≌2S2O32-

（a） （b） （c）三个反应式中Br2的物质的量的关系为：

n（Br2）a = n（Br2）b + n（Br2）c （1）

由（1）及3个分别的滴定反应计量关系式，可得测定中标准物质与被测物质的物质的量关系式为：

3n（C6H5OH）= 3n（KBrO3）—（1/2）n（S2O32-）

则ρ（C6H5OH）

= g/L

= g/L

= 21.40 g/L

【等物质的量规则计算】

氧化剂 KBrO3

BrO3- Br- 1BrO3-得6e

还原剂 C6H5OH

C6H5OHC6H2Br3OH 1C6H5OH失6e

Na2S2O3 2S2O32-S4O62- 1S2O32-失1e

选取1/6C6H5OH 、1/6KBrO3 、Na2S2O3为基本单元，根据等物质的量规则有：

n（1/6KBrO3） = n（1/6C6H5OH） + n（Na2S2O3） 氧化剂得电子总数=还原剂失电子总数

即n（1/6C6H5OH） = n（1/6KBrO3）- n（Na2S2O3）

则ρ（C6H5OH）

=g/L

=g/L

=21.40 g/L

答：苯酚试液中含苯酚21.40 g/L。

例2：称取含少量水的甲酸（HCOOH）试样0.2040g，溶解于碱性溶液中后，加入c（KMnO4）=0.02010mol/L的KMnO4标准滴定溶液25.00mL，待反应完全后酸化，加入过量的KI还原过剩的MnO4-以及MnO42-歧化生成的MnO4-和MnO2，最后用0.1002mol/L的Na2S2O3标准滴定溶液滴定析出的I2，消耗Na2S2O3溶液21.02 mL。计算试样中甲酸的质量分数。已知M（HCOOH）=46.04 g/ mol。

解： 【计量数比计算】

分析：甲酸与碱性KMnO4反应生成的MnO42-酸化后，发生歧化反应，生成的MnO2也会和生成的MnO4-一起与I-反应，涉及的反应式为：

HCOOH+2MnO4-+4OH-=CO3 2-+2MnO42-+3H2O

3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2↓+2H2O

MnO2+2I-+4H+= Mn2++I2+2H2O

2MnO4-+10I-+16H+=2Mn2++5I2+8H2O

I2 + 2S2O32- = S4O62- +2I-

参加反应的各物质之间有如下关系：

HCOOH≌2MnO4-≌2MnO42-

1molMnO42-（）molMnO4-=molMnO4-

1molHCOOH反应掉2molMnO4-后又相当于生成2×（4/5）=8/5molMnO4-，所以可以认为1molHCOOH总共反应掉的MnO4-物质的量为[2-（8/5）]=2/5mol。由于MnO 2和MnO4-之间没有定量关系，故采用先得到MnO 2和I-反应的计量比关系比例后，再用I-反推回相当于MnO4-的计量比。

1molHCOOH≌molMnO4-

2molMnO4-≌5I2≌10S2O32-

因此与HCOOH反应的KMnO4物质的量应为加入的KMnO4的总物质的量减去与I-反应的KMnO4物质的量

n（HCOOH）=

ω（HCOOH）

=

==4.58%

【等物质的量规则计算】

氧化剂KMnO4 MnO4- Mn2+

1MnO4-得5e

还原剂HCOOH HCOOHCO3 2-

1HCOOH失2e

Na2S2O3 2S2O32-S4O62-

1S2O32-失1e

该测定中的氧化剂是KMnO4，还原剂是HCOOH与Na2S2O3。KMnO4虽经多步反应，但最终产物是Mn2+，故选取1/5KMnO4、1/2HCOOH、Na2S2O3为基本单元，根据等物质的量规则有：

n（1/5KMnO4） = n（1/2HCOOH） + n（Na2S2O3）

则ω（HCOOH）

=×100%

=

=

=4.58%

答：试样中甲酸的质量分数为4.58%。

2 两种计算方法比较

氧化还原滴定中涉及的化学反应比较多，用计量数比计算需要写出反应方程式，找出有机物与氧化剂（或还原剂）及滴定剂之间的化学计量关系，对于复杂反应，写方程式繁琐，找计量关系更是困难，特别是对非连串反应的滴定缺乏计量关系的通式，因而使得计算过程繁杂。用等物质的量规则计算能使复杂滴定计算和简单滴定一样容易，只需选取适当的基本单元，使氧化剂得电子总数等于还原剂失电子总数，不用找计量关系式，从而使得计算过程简单规范。

参考文献：

[1] 黄一石 乔子荣.定量化学分析[M].化学工业出版社，2014

[2] 付平. 化学分析中物质的量浓度及基本单元[J].四川兵工学报，2007

[3] 赵建宏等. 计量数比规则与等物质的量规则的比较[J]. 化学教育，2015