吴宏观，龙传光，余国贤*

(1.江汉大学，湖北武汉 430056;2.武汉国力通能源环保股份有限公司，湖北武汉 430072)

硫磺回收

降低硫磺回收装置烟气SO2排放浓度的技术方案选择

吴宏观1，2，龙传光2，余国贤1，2*

(1.江汉大学，湖北武汉 430056;2.武汉国力通能源环保股份有限公司，湖北武汉 430072)

通过分析影响硫磺回收装置尾气二氧化硫排放浓度的主要因素，针对胺液吸收、络合铁、氨法脱硫、动力波碱洗4种硫磺回收装置尾气治理技术的原理及工艺，对比分析研究了4种技术的操作稳定性、尾气净化精度、投资、运行费用、二次污染情况等因素。结果表明:GLT络合铁技术硫容量高且能脱除COS等有机硫，取代SCOT胺吸尾气，不仅能保证焚烧尾气二氧化硫质量浓度低于50 mg/m3，而且能显著节省蒸汽费用，产生显著效益。

硫磺回收装置 二氧化硫 硫化氢 技术方案

2015年7月1日颁布实施的GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》和GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》中对酸性气硫磺回收装置中SO2排放浓度的要求达到世界先进水平(一般地区SO2质量浓度低于400 mg/m2，特殊地区企业排放的SO2质量浓度低于100 mg/m3)，并规定到2017年7月1日，所有硫磺回收装置尾气必须达标。目前大部分企业硫磺回收装置和尾气处理装置按老标准烟气SO2排放质量浓度低于960 mg/m3设计，达不到低于400 mg/m3先进标准要求(硫磺回收率至少要大于99.95%)。因此采用何种技术处理硫磺回收装置尾气以满足新的标准要求，是迫切需要解决的问题。

1 影响硫磺回收尾气排放浓度主要因素

目前炼化企业的硫磺装置主要以Claus+SCOT工艺为主［1］。硫磺回收装置排放的SO2主要有两个来源［2］，一部分是制硫单元生产的液硫脱气中φ (H2S)和φ(H2Sx)为0.03%～0.05%，甚至更高，液硫脱气不进行处理，根据生产企业经验，经过焚烧炉焚烧后导致烟气中SO2质量浓度增加200 mg/m3，有时会更多。另一部分是原料酸性气中H2S经过2级或3级克劳斯硫磺回收+SCOT尾气处理后的净化尾气中残余H2S进入焚烧炉后生成的SO2，净化尾气中残余φ(H2S)达0.03%～0.05%，导致烟气中SO2质量浓度增加700～900 mg/m3，这两部分的硫造成硫磺回收装置焚烧炉烟气SO2排放浓度超过400 mg/m3。

为满足更严格的排放要求，净化尾气和液硫池脱气中硫化物浓度尽可能低，才能保证硫磺装置焚烧炉烟气SO2排放浓度满足不断提升的环保要求。

2 硫磺回收尾气治理技术发展

含硫化石能源中的硫在工业上普遍采用克劳斯过程回收。因反应温度下化学反应平衡的限制，克劳斯法(Claus)硫磺回收率最高也只能达到97%左右，其余的硫化物焚烧后以SO2的形式排入大气，严重污染环境。对尾气进行处理，可以进一步提高硫回收率，并满足不断提高的环保法规的排放要求。在一定程度上，尾气处理技术的进步体现了硫磺回收技术的进步。尾气处理技术种类繁多，按处理原理分类，主要有亚露点法、直接氧化法、还原吸收法和液相氧化还原法等不同工艺技术，不同硫磺回收工艺及总硫回收率见表1［3］，其中硫磺回收装置尾气液相络合铁氧化还原法具有最高的硫磺回收率。

经过几十年的发展，我国的硫磺回收及尾气处理基本采用Claus或Claus+SCOT工艺，对于新建天然气净化和石油炼制硫回收装置，大多选择以SCOT为代表的还原吸收尾气净化工艺。

表1 硫磺回收及尾气处理工艺

随着更严格的环保规定的颁布，硫回收率要求将会提高至99.95%以上，目前还没有成熟且满足新标准要求的尾气处理技术;Claus+加氢还原工艺(如SCOT工艺)具有高效脱硫、运行稳定、应用业绩较多的特点，但受限于吸收平衡，目前尾气中SO2质量浓度在400 mg/m3以上，总硫回收率约99.86%，还难以满足新的排放标准，从对焚烧后尾气SO2贡献大小来看，为进一步有效提高硫回收率，尾气需要采用新技术进行净化，以满足焚烧后尾气二氧化硫质量浓度在50 mg/m3以下。根据商业化推广用于硫磺回收装置尾气净化的技术，主要有如下几种:

1)焚烧前净化:一是强化胺液吸收，增加一级胺吸或采用高效的胺液配方［4］;二是采用GLT络合铁脱硫技术，取代SCOT的胺吸或在胺吸后进行络合铁脱硫。

2)焚烧后净化:一是采用湿法烟气脱硫技术净化焚烧后烟气，如:氨法脱硫［5］或钙法脱硫;二是采用动力波碱洗［6］。

上述几种尾气净化技术究竟如何选择，笔者通过对比分析研究给出其优缺点，以便根据实际情况选择技术方案。

3 硫磺回收尾气治理技术对比

3.1 对比分析基础

以某石化40 kt/a硫磺回收装置(Claus+ SCOT)运行情况为例，针对上述技术方案进行对比研究。其液硫池脱气引入酸气焚烧炉处理，在对比分析研究中不考虑。

胺吸收塔塔顶尾气量为16 043 kg/h，尾气组分及相关参数见表2。

表2 SCOT胺吸塔出口尾气参数

3.2 对比分析

以硫磺回收装置尾气为研究对象，针对新的环保要求以及日益严格的环保法规，分析上述几种硫磺装置尾气治理技术的特点，从焚烧尾气二氧化硫排放浓度、技术的可靠性和流程的复杂性，对现有装置和生产的影响，应对变工况的操作弹性，投资和运行费用等方面，进行比较，选择合适的能降低硫磺装置烟气SO2排放浓度的技术。

对比分析如下4种新的硫磺装置尾气治理技术:①在SCOT胺吸塔后增加一级胺吸来处理尾气，胺液来自美国陶氏化学;②GLT络合铁脱硫技术取代SCOT的胺吸，或在胺吸塔后进行尾气GLT络合铁脱硫，GLT络合铁脱硫技术来自武汉国力通能源环保股份有限公司;③烟气氨法脱硫;④烟气动力波碱洗。

以上述某石化硫磺回收装置为对比分析基础，针对上述4种新的硫磺装置尾气治理技术的工艺，根据相关文献报道的工艺参数估算投资及运行费用，具体对比分析见表3。

表3 硫磺回收装置尾气净化技术对比分析

由表3看出:GLT络合铁脱硫原理为不可逆氧化还原反应，其他3种技术的吸收原理为酸碱作用;前端脱硫的产物为硫磺，便于资源化利用，后端脱硫的产物主要为硫酸盐，量小而无法资源化利用，仍然为废弃物。动力波碱洗技术投资是最低的，折算为吨硫磺的运行费用最高，但对于每天尾气中的潜硫量(折算为硫磺)低于80 kg/d;且污水处理系统能接纳硫酸钠废水的企业，选择该技术作为尾气治理方案应该是技术经济可行的。对于已经有锅炉烟气采用了氨法脱硫(或钙法脱硫的)企业，其硫磺装置焚烧尾气可以送入锅炉烟气脱硫系统进行净化，单独为硫磺回收装置尾气净化建立氨法脱硫装置可能不经济，同时产生二次污染。对于硫磺装置尾气，采用增加一级胺吸脱硫，或强化SCOT胺吸脱硫，使其尾气中硫的体积分数降低到0.001%，保证焚烧尾气二氧化硫质量浓度低于50 mg/m3，从化学原理上来说是难以达到的，能耗成倍增加，不经济:根据目前工业运行的数据，通过调整SCOT胺吸及再生系统使烟气二氧化硫浓度从960 mg/m3降低到400 mg/m3，SCOT胺液再生能耗从2～3 t/t增加到4～6t/t;当烟气二氧化硫浓度从400 mg/m3降低到200 mg/m3时，蒸汽消耗量将增加到26～30 t，对于1个40 kt/a硫磺回收装置，其再生蒸汽消耗费用在900～1 000万元/a。GLT络合铁脱硫技术如果取代SCOT胺吸，不仅保证焚烧尾气能达到超低排放，而且年节省蒸汽量相当可观，同时，当硫磺装置前端工作异常时，GLT络合铁装置能保证焚烧尾气排放达标。

经上述尾气净化技术对比分析，可知:

1)前端脱硫技术基本无二次污染且工艺稳定、操作简单。其中，络合铁脱硫技术能保证烟气二氧化硫排放浓度低于50 mg/m3，运行费用同净化程度无关，只与尾气硫含量相关;双级胺吸脱硫技术烟气达到200 mg/m3以下较为困难，运行费用随净化程度提高显著增加。

2)后端脱硫技术均存在二次污染。其中，动力波碱洗技术投资低，但运行费用最高，是其他技术的4～5倍;氨法脱硫技术工艺路线长，产生的少量硫酸铵存在处理问题。

因此，针对硫磺回收装置尾气治理，络合铁脱硫技术具有净化度高、投资及运行费用低、无三废排放、取代SCOT胺吸经济效益显著等优势。

4 硫磺回收尾气GLT络合铁净化技术

4.1 GLT络合铁脱硫技术原理

GLT络合铁脱硫技术是武汉国力通能源环保股份有限公司开发的具有自主知识产权的络合铁脱硫化氢成套技术，相对于其他络合铁脱硫技术，具有硫容量高、可撬装化、脱硫成本低、节能、运行稳定性高、投资低、对COS等有机硫脱除率高达95%等优点［7］。

络合铁离子水溶液的吸收氧化反应方程式如下:

水溶液中络合铁离子容易被氧气氧化，将络合亚铁离子溶液直接与空气进行气液相接触反应，利用空气中的氧气将水溶液中的络合亚铁离子氧化为络合铁离子。络合亚铁离子水溶液的再生还原反应方程式如下:

4.2 GLT络合铁脱硫技术方案

针对硫磺回收装置尾气治理，GLT络合铁脱除硫化氢方案有2种，方案一是将GLT络合铁脱硫系统设计在胺液吸收塔前，取代SCOT胺吸塔，方案二是将GLT络合铁脱硫系统设计在胺液吸收塔后，处理胺吸净化后的尾气。2种方案的区别如下:

方案一:直接将急冷塔出来尾气中φ(H2S)降至0.000 5%以下，总硫质量浓度降至25 mg/m3以下，即焚烧后尾气ρ(SO2)降至50 mg/m3以下，完全取代胺液吸收。

方案二:将胺液吸收塔后出来尾气中φ(H2S)降至0.000 5%以下，总硫质量浓度降至25 mg/m3以下，即焚烧后尾气SO2质量浓度降至50 mg/m3以下，保留现有胺液吸收，但可以随意调整胺液吸收负荷(胺液吸收最低可调至0负荷)。

2种方案的共同特点:装置工艺流程、设备尺寸均一致，即一套装置可以实现两种目的，二者仅因硫磺回收的量不同而在硫磺分离设备选择上有所不同。

上述两种技术方案的优点有:

1)取消SCOT的胺液吸收，减轻胺液再生系统负荷，显著节省操作费用，对于40 kt/a硫磺装置，1年可节省蒸汽费用约达1 000万元，硫磺装置能力越大，节省的蒸汽费用越多。

2)尾气焚烧前φ(H2S)可降低到0.000 5%以下，脱除COS等有机硫，能有效降低焚烧前尾气总硫浓度，环保一步到位，随着环保标准的不断提高，均能满足排放标准。

3)GLT络合铁处理的尾气可满足GB 14554—1993《恶臭污染物排放标准》，不经过焚烧可直接排放。

4)操作弹性大，在胺液再生系统性能下降能应急，保证焚烧尾气排放不超标。

5)可调节GLT络合铁脱硫系统的循环液量或催化剂浓度调节尾气含硫量，也可以根据客户要求，随时切换原料气，操作方式和操作弹性大。

5 结语

以某石化硫磺回收装置尾气的净化为案例，针对胺液吸收、络合铁、氨法脱硫、动力波碱洗4种尾气治理技术的工艺，通过分析对比研究，获得以下主要结论:

1)前端脱硫化氢治理不存在二次污染，GLT络合铁脱硫技术投资、运行费用低;胺液脱硫技术投资低，运行费用随着总硫含量的降低呈显著增加，且无法满足焚烧尾气二氧化硫质量浓度低于50 mg/m3。

2)后端烟气脱二氧化硫治理存在二次污染，二氧化硫浓度的波动大会影响治理效果，动力波碱洗投资低，运行费用在潜硫量较低的情况下，经济可行性高;氨法脱硫投资、运行费用较高，工艺路线长，但在有锅炉烟气湿法脱硫装置的单位，硫磺回收装置尾气可送入已有烟气脱硫系统治理。

3)GLT络合铁技术硫容量高且能脱除COS等有机硫，取代SCOT胺吸尾气，不仅能保证焚烧尾气二氧化硫质量浓度低于50 mg/m3，而且能节省蒸汽费用，产生显著效益，其硫磺熔硫后掺入克劳斯液硫池，不影响现有硫磺品质。

［1］陈赓良.SCOT法尾气处理工艺技术进展［J］.石油炼制与化工，2003，34(10):28－32.

［2］李鹏，刘爱华.影响硫磺回收装置SO2排放浓度的因素分析［J］.石油炼制与化工，2013，44(4):75－79.

［3］陈赓良.克劳斯法硫磺回收工艺技术进展［J］.石油炼制与化工，2007，38(9):32－37.

［4］王萌萌.对降低硫磺回收烟气中SO2含量措施的探讨［J］.广州化工，2015，43(15):167－170.

［5］杨德祥，余龙红，吴雷.催化烟气湿法洗涤脱硫技术探讨［J］.石油化工设计，2008，25(3):1－4.

［6］徐立冬，刘旭军，杨吉祥.硫回收装置尾气处理系统氨法脱硫工艺的技术经济分析［J］.化肥设计，2014，52(1):31－33.

［7］李峰，徐富军，骆雄，等.超重力－络合铁脱硫橇装技术在海洋石油天然气净化中的应用［J］.化肥设计，2014，52(3):26－28.

Technical scheme selection of reducing SO2emission concentration in off-gas from sulphur recovery unit

WU Hongguan1，2，LONG Chuanguang2，YU Guoxian1，2*
(1.Jianghan University，Wuhan，Hubei，430056，China;2.Wuhan GLT Energy＆Environment Technology Co.，Ltd.，Wuhan，Hubei，430072，China)

The main influence factors of SO2emissions concentration from off-gas of sulphur recovery unit are analyzed.Aiming at principles and technical processes of treatment of off-gas from sulphur recovery unit by liquid amine absorption，chelated iron method，ammonia desulphurization and dynamic wave alkaline wash method，the comparative analysis of operation stability，accuracy class of offgas purification，investment，operation cost and secondary pollution and so on are carried out.The results shows that GLT chelated iron technology has high sulphur capacity and can remove COS organic sulphur，and replace SCOT amine absorption，which not only ensure that SO2concentration from incineration off-gas is lower than 50 mg/m3，but also significantly save the steam cost and produce great benefits.

sulphur recovery unit;sulphur dioxide;hydrogen sulphur;technical scheme

TQ111.14

B

1002－1507(2017)01－0023－05

2016－11－02。

吴宏观，男，江汉大学副教授，主要从事气体净化成套装备的研究开发工作，电话:13007117610，E-mail: whg1124@163.com。

*通讯联系人:余国贤，博士，教授，E-mail:ygx828@163.com。