黄程扬

摘要：间苯二甲酸酯类物质被列为环境激素类物质，可能具有致癌、致畸、致突变的作用，因此，对间苯二甲酸酯的检测研究十分重要。本文使用环己烷-乙酸乙酯混合溶剂作为提取溶剂，采用凝胶渗透色谱净化技术，对塑料食品包装材料中的间苯二甲酸二辛酯的含量进行了测定。结果表明该方法准确、简便、快速，可用于食品塑料包装材料中的问苯二甲酸二辛酯的检测。

关键词：食品塑料；试验；分析；优化；精密度

引言

间苯二甲酸酯与邻苯二甲酸酯结构相似，也是一类十分重要的化工原料，广泛用于生产塑料、涂料、油漆、化学纤维等。这类物质可以对动物的内分泌调节作用产生重大影响，从而导致动物不能正常生长和发育。间苯二甲酸酯类物质主要通过食品生产加工和包装过程所接触材料迁移进入食品中，造成食品污染，直接危害人民的身体健康。因此，有必要对间苯二甲酸酯进行检测。但目前我国对此类苯二甲酸酯的检测方法标准却是空白，也很少有人研究这类物质的检测方法。因此，必须尽快建立测定这类物质的系列检测方法标准，确保食品安全，以保证人们身体健康。

1材料与方法

1.1试验材料

1.1.1供试试剂。环己烷、乙酸乙酯（HPLC级，美国Fisher公司）；间苯二甲酸二辛酯（纯度均≥98%，Dr.Ehrenstorfer标准品公司，CAS：137-89-3）：其他试剂均为分析纯。

1.1.2试验仪器。由美国Thermo Fisher Scientific公司生产提供的TSQ Quantum GC串联四极杆气质联用仪、Xcalibur数据采集处理系统；由德国LC-Tech公司生产提供的凝胶渗透色谱仪（GPC）；由某市超声仪器有限公司生产提供的KQ5200DE数控超声波清洗器。

1.2试验方法

1.2.1制备间苯二甲酸二辛酯标准溶液。称取间苯二甲酸二辛酯标准品（要求精确至0.1mg），再利用正己烷将其配制成1000mg/L的储备液。用环己烷7，酸乙酯（1：1，v/v）逐级稀释成10、50、100、200、500μg/L的标准工作溶液。

1.2.2样品前处理。首先将食品塑料包装材料粉碎成细小颗粒，要求粉碎程度达到单个颗粒<0.02g，然后准确称取2.0g试样（要求精确至1mg），并将其放置于25mL的具塞比色管中，加入10mL的环己烷-乙酸乙酯（1：1，v/v），在常温条件下超声提取30min，经0.45μn微孔滤膜过滤，滤液经GPC净化后供GC-MS分析测定。

1.2.3 GC-MS分析条件。使用Rtx-5MS毛细管气相色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm），载气为高纯氦气，不分流进样，气体流速为1.0mL/min。柱箱初始温度为初始柱温70℃，以40℃/min的速度升温，直至将温度升至280℃，保持6min：进样器温度为280qG，检测器温度为280℃。EI离子源，230℃，70ev：质量扫描方式：选择离子监测（SIM），监测离子为167、279、149和261：其相对丰度比为167：279：149：261=100：32：26：9；定量离子为167。标准谱图调谐。

1.2.4建立间苯二甲酸二辛酯标准曲线。标准工作溶液经过GC-MS分析测定后，以间苯二甲酸二辛酯的标准溶液浓度为横坐标，定量离子的峰面积为纵坐标，作校准曲线线性回归方程，以试样的峰面积与标准曲线比较定量。最终确定间苯二甲酸二辛酯含量在10-500μg/L范围内呈现良好线性关系，其线性方程为Y=43133.3X-13025.3（r2=0.9998）。

1.2.5凝胶渗透色谱条件。凝胶渗透色谱柱：320mm×25mm（内径）玻璃柱，Bio-beads（S-X3），200～400目，50g：流动相：环己烷+乙酸乙酯（1：1，v/v）：流速：5mL/min；流出液收集时间：20～35min。取上述提取液5mL按照凝胶色谱条件净化，收集净化液直接用于GC-MS测定。

2结果与分析

2.1萃取溶剂的选择

在试验过程，分别选择二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、正己烷和环己烷+乙酸乙酯（1：1，v/v）等5种溶剂，并比较它们的萃取效率，以提高食品塑料包装材料中间苯二甲酸二辛酯的萃取效率。结果表明，当间苯二甲酸二辛酯的浓度为100μg/kg时，二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、正己烷和环己烷+乙酸乙酯（1：1，v/v）等5种溶剂的加标回收率分别为92%、95%、95%、96%、97%，即5种溶剂的萃取效率相当。但使用二氯甲烷萃取聚氯乙烯塑料时，由于二氯甲烷的浓缩液为粘稠状，因此存在污染分析仪器的风险。为减少试验步骤，考虑到GPC使用的溶剂为环己烷+乙酸乙酯（1：1，v/v），最终将萃取溶剂定为环己烷+乙酸乙酯。

2.2定性分析

间苯二甲酸二辛酯标准物质的总离子流色谱图见图1，待测成分的保留时间为9.01min，而加标的样品中间苯二甲酸二辛酯与标准物质的保留时间相同，且峰形表现为尖锐对称，待测物的色谱峰周围很少看到干扰色谱峰。此外，间苯二甲酸二辛酯标样全扫描质谱图见图2，比较两者的全扫描质谱图可以发现，其离子碎片主要是167、279、149和261等，且相对丰度比基本上是100：32：26：9。这说明该方法分离比较完全，且具有抗干扰能力强的优势，完全可以用于对间苯二甲酸二辛酯的准确定性分析。

2.3净化条件的优化

食品包装材料印刷油墨的成分较复杂，通常会含有较多有机杂质，存在较大的基质效应，需对样品的提取液进行净化处理。提取液的一般采用固相萃取小柱进行净化，但考虑到GPC是除油墨中大分子杂质的较理想的净化方法，且容易实现自动化，因此试验净化处理方法采用GPC。同时，分别将收集时间设定为10～15、10～20、10～25、10～30min，考察流出液收集时间对于目标化合物回收率的影响。试验结果表明，以10～25、10～30min时间段的间苯二甲酸二辛酯的平均回收率较好，最终将GPC流出液的收集时间定为10～25min，以利于节约溶剂。通过GPC净化和富集，样品基质的背景噪音得到降低，效果很好。

2.4空白样品的加标回收率和精密度

向空白样品中添加间苯二甲酸二辛酯标准溶液，浓度分别为0.10、0.20、0.50、1.00、2.00mg/kg，然后利用上述方法进行检测分析，获得间苯二甲酸二辛酯的平均回收率分别为108%、81%、79%、93%和92%（表1）。试验结果表明，对于间苯二甲酸二辛酯定量测定的要求，该方法的回收率和精密度均可满足。根据对空白样品进行试验测定的检出限，确定方法的检出限为0.05mg/kg。

3结论

综上所述，本文建立的食品塑料包装材料中间苯二甲酸二辛酯残留检测的GC-MS方法具有简单、灵敏和快速的优点，而且还优化了食品塑料包装材料的提取溶剂等前处理方法和GC-MS分析仪器条件。結果表明，该方法可应用于食品塑料包装材料中间苯二甲酸二辛酯的定性定量检测，这不但填补了国内关于此类物质检测方法标准上的空白，也为食品包装材料的质量安全监管提供了技术手段。