邱 晖，程棋波，汪 勇，谢柏明

（杭州天创环境科技股份有限公司，浙江杭州311121）

环保技术

膜浓缩结合芬顿技术对低浓度有机磷废水的除磷研究

邱 晖，程棋波*，汪 勇，谢柏明

（杭州天创环境科技股份有限公司，浙江杭州311121）

针对某农化厂前处理后的低浓度有机磷废水，结合反渗透浓缩技术与芬顿氧化技术进行小试研究。确定了较优处理工艺：总磷2 mg/L左右的原水经预处理后，利用反渗透膜将其浓缩至20 mg/L左右；在T=55℃、pH=3、n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶4的条件下，将反渗透浓水氧化处理2.5 h，待总磷降至4 mg/L以下，与部分反渗透产水混合排放，排放水总磷小于0.5 mg/L（符合一级排放标准，见表2），剩余的反渗透产水则可以回收利用。

有机磷废水；反渗透浓缩；芬顿；除磷

大量含磷生活污水、工业废水排入江河湖海中，增加了水体营养物质的负荷，从而引起水体中藻类与水生植物异常繁殖，即水体的富营养化[1]。我国主要湖泊处于氮磷污染而导致富营养化的占统计湖泊的50%以上。富营养化水体中的氮磷主要包括外部进入水体的氮磷以及水体内部自身底泥等沉积物释放进入水中的氮磷[2]。要解决水体富营养化问题，首先要从污水中除去磷，目前，国内外污水除磷技术主要有生物法和化学法两大类。生物法主要适合处理低浓度及有机态含磷废水，而化学法主要适合处理无机态含磷废水[3]。化学沉淀法除磷对水中溶解性磷酸盐效果很好，但是对于有机磷效果不是很好。而生物除磷对废水中有机物浓度（BOD）依赖性强，并且在沉淀池也很容易产生释磷的现象[4]。农药废水污染地表水及地下水已成为水质污染的一个重要来源，水质恶化将会给人体健康带来许多不良的影响。以添加过氧化氢为基础的各种各样的高级氧化技术正在应用于农药废水的除磷降解。目前用来降解有机磷的高级氧化法主要有H2O2/UV、芬顿法、光芬顿法、电芬顿、臭氧氧化法等[5-13]。

膜分离技术具有分离效率高、设备简单、操作方便、无相变和节能等特点，因此以膜分离技术为核心的工艺也常用于有机物的分离或浓缩。纳滤和反渗透膜常用于特种废水的分离与浓缩，例如：低聚糖的分离和精制、果汁的高浓度浓缩、抗生素的浓缩与纯化、农药废水的浓缩与回用、电镀废水中重金属的分离等[14-18]。

根据膜分离技术的这些优势可以将膜分离技术和高级氧化相结合来进行有机磷废水的除磷研究[19-21]。本实验取用前处理后的低浓度有机磷废水，通过两次反渗透（Reverse Osmosis，RO）浓缩后，浓水通过芬顿除磷后与部分RO产水混合排放，使得最终排水TP≤0.5 mg/L，还可回用部分RO产水。

1 材料及方法

1.1 有机磷废水水样

小试试验通过现场取水，实验室试验的方式。实验取水为浙江某一化工厂现有系统的排水，其现有工艺出水主要指标如表1所示。

表1 现有系统排放废水的主要水质指标

试验过程中一共取水样7次，测定的水质参数基本稳定，没有很大的波动。

从水质分析指标来看，废水的硬度高，硫酸根含量高，具有较严重的硫酸钙结垢倾向，因此应用膜系统需要有针对性的树脂除钙工艺。

1.2 分析方法

该实验中总磷检测采用钼酸铵分光光度法（GB 11893-89）。

1.3 试验流程

取一定量含磷废水采用中空超滤膜进行一次超滤（Ultrafiltration，UF），一次UF产水经过树脂软化，软化产水经过一次RO浓缩，使一次RO产水回收率在70%~80%之间，一次RO浓液经过UF处理后再进行二次RO浓缩，第二次RO浓缩时，产水回收率保持在70%左右，二次RO浓水的总磷在20 mg/L左右，浓缩液再经过芬顿氧化除磷后，与两次RO产水混合后达标排放。具体试验流程如图1所示。

图1 试验流程图

试验流程中的UF部分主要通过超滤膜的筛分机理，截留废水中的悬浮物和大分子有机物等，起到澄清降低浊度的作用。树脂软化则是通过强酸性阳离子交换树脂主要去除废水中的钙镁离子，防止在后续反渗透浓缩中产生钙镁结垢。反渗透浓缩通过反渗透膜截留无机盐和可溶性有机物，产水可以回用，浓水则可通过芬顿处理降低总磷含量。通过反渗透浓缩可以大大降低芬顿废水处理量。

2 结果与讨论

2.1 树脂衰减性实验

实验选用200 mL强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂来进行树脂衰减测定实验，运行流速11.8~17.4 m/h，当树脂穿透时，产水量为11~12 L。树脂具体衰减情况如图2所示。

图2 树脂重复交换Ca2+变化情况（原水Ca2+=363~388 mg/L）

树脂软化试验的方法主要是对树脂进行反复的“交换-再生”过程，测试树脂交换容量在处理此类废水的衰减情况。图2中1~5分别为树脂经过0、1、2、3、4次再生后进行的树脂穿透试验数据。根据上述树脂穿透实验，树脂在产水量11 L左右时穿透，因此主要测定从11 L产水到12 L产水的Ca2+浓度。对树脂进行反复再生，得到22组有效数据。图3是两个测试点中Ca2+浓度的变化情况。从试验结果看，重复过程中Ca2+浓度没有显著的变化趋势，说明树脂在软化此类废水时没有出现明显的性能衰减情况，树脂性能是稳定的。接下来每次用树脂软化水样时都是200 mL树脂软化12 L水样，然后再进行再生。

图3 重复过程中取样点Ca2+浓度变化情况

2.2 反渗透浓缩实验

实验首先考虑利用一次RO浓缩，将其产水回收率控制在90%左右，实验结果如图4所示：发现废水回收率在70%以下时，废水浊度上升缓慢，没有悬浮物出现。当废水回收率从70%上升到90%的过程当中，废水的浊度上升较快，有较小的絮体出现，所以要使废水回收率达到90%，需用两次RO浓缩。

图4 RO浓缩浓水浊度变化

一次RO浓缩的浓水浊度变化情况见图5。实验进行了两次平行实验，一次RO浓缩过程中进水浊度基本上都在0.3 NTU以下，随着回收率的不断提高，浓水浊度平稳上升，当回收率达到70%时，浓水浊度基本上都在2.5 NTU以下。一次浓水经二次超滤后再进行二次RO浓缩，浓水浊度变化情况见图6。在二次RO浓缩过程中浓水浊度没有出现快速上升的情况，浓水中无絮状物质出现。两次RO浓水和淡水总磷的变化情况见图7和图8。原水总磷的浓度较低，只有2 mg/L左右，一次RO浓缩后浓水总磷可达到6.6 mg/L左右，产水总磷接近0 mg/L，二次浓缩后浓水总磷可达到20 mg/L左右，产水总磷也远小于0.5 mg/L。这说明两次RO浓缩工艺将原水浓缩10倍，使产水回收率达到90%，是完全可行的。

图5 一次RO浓缩浊度变化

图6 二次RO浓缩浓水浊度变化

图7 两次RO浓水总磷含量

2.3 二次RO浓水热芬顿除磷实验

对比图8和图10可以看出，经过芬顿氧化处理后，废水中的总磷含量大大降低。这主要是因为芬顿氧化的机理主要是过氧化氢在铁离子的作用下生成具有强氧化能力和高电负性的羟基自由基，可以氧化降解水体中的有机污染物[22]。在本实验中，羟基自由基将废水中的有机磷化合物氧化降解成以磷酸盐为主的小分子物质。继而，磷酸根离子与体系中的铁离子结合生成磷酸铁沉淀，从而降低废水中的总磷含量。而有机磷废水中生成的羟基自由基浓度决定了废水总磷去除效果，羟基自由基浓度越高，废水中总磷去除效果越好。

2.3.1 反应温度对总磷去除效果的影响

反应温度对总磷的去除影响效果见图9。从图9中可以看出，随着反应温度的不断升高，总磷的去除率不断提高。反应温度升高，反应物分子的平均动能增大，反应速率加快。针对芬顿试剂反应体系，适当地提高温度可以促进自由基的生成。从而提高芬顿氧化效率。当反应温度达到55℃时反应2 h，浓水总磷可降至3.4 mg/L。当反应温度高于55℃时，浓水总磷随反应温度升高而下降的趋势明显减缓。综合能耗考虑，芬顿反应温度最好控制在55℃左右。

2.3.2 pH对总磷去除效果的影响

芬顿反应过程中溶液pH对总磷的去除影响如图10所示。由图10中可以看出pH在2.5～4.0之间时芬顿除磷的效果较好，处理效果最好的是pH=3时。反应过程中pH值低于2.5或者高于4.0时，芬顿除磷效果都比较差。这主要是因为在芬顿反应中，Fe2+是产生羟基自由基的关键因素。而pH主要影响体系中Fe2+的浓度。pH值升高不仅抑制羟基自由基的产生，而且使溶液中的Fe2+以氢氧化物的形式存在而失去催化能力。而当pH值过低时，溶液中H+浓度过高，使得Fe3+不能顺利地还原成Fe2+，催化反应受阻；另一方面，溶液中H+浓度过高，过氧化氢也以H3O2+存在，不利于羟基自由基的生成[23]。

2.3.3 反应时间对总磷去除效果的影响

图9 浓水总磷含量随温度的变化

图10 浓水总磷含量随pH值的变化

芬顿反应时间对总磷的去除效果见图11。在最优反应温度和pH下，随着反应时间的不断延长，浓水总磷不断降低，去除率不断升高。反应时间达到2 h之后，浓水总磷基本上都能小于4.0 mg/L，能够达到预期目标，但随着反应时间的延长总磷降低的速率明显减缓。综合池容和运行成本方面的考虑，最优的反应时间应控制在2.5～3.0 h之内。

2.4 物料衡算

由图12可以看出，在较优条件下，芬顿处理后得到的浓水和7倍体积的RO混合产水混合，总磷小于0.5 mg/L。

图11 浓水总磷含量随反应时间的变化

图12 总磷的物料平衡图

3 小结

（1）用超滤加树脂软化对硬度高、浓度低的有机磷废水进行预处理后，再经过两次RO浓缩工艺，可将低浓度废水浓缩10倍。

（2）经过两次RO浓缩后的浓水总磷能提浓10倍，从2 mg/L上升至20 mg/L以上。一次和二次RO的产水总磷都远低于0.5 mg/L。

（3）浓水采用芬顿氧化除磷，在反应温度低于45℃时，除磷效果不理想，不能达到目标值。实验得出芬顿反应的较优工艺条件：反应温度为55℃，反应时间是2.5～3.0 h，pH=3.0。

（4）在较优反应条件下芬顿处理的浓水与7倍体积的RO产水混合，混合水样总磷小于0.5 mg/L，符合一级排放标准。

（5）将低浓度的有机磷废水高倍浓缩后，再对浓水进行除磷，该工艺不仅减小90%芬顿氧化处理的水量，降低了运行能耗，还能回用部分RO产水。

[1]魏双勤，刘媛.废水除磷方法与原理的研究进展[J].中国环保产业，2010，（10）：28-34.

[2]吴燕，安树林.废水除磷方法的现状与展望[J].天津工业大学学报，2001，20（1）：74-78.

[3]熊国祥，罗建中，冯爱坤.废水除磷技术与研究动态[J].工业安全与环保，2006，32（10）：19-21.

[4]王昶，吕晓翠，贾青竹,等.含磷废水处理技术研究进展[J].水处理技术，2009，35（12）：16-21.

[5]Ikehata K，El-Din M G.Aqueous pesticide degradation by hydrogen peroxide/ultraviolet irradiation and Fenton-type advanced oxidation processes：a review[J].Journal of Environmental Engineering and Science，2006，5：81-135. [6]Badawy M I，Ghaly M Y，Gad-Allah T A.Advanced oxidation processes for the removal of organophosphorus pesticides from wastewater[J].Desalination，2006，194：166-175.

[7]Li R，Yang C，Chen H，et al.Removal of triazophos pesticide from wastewater with Fenton reagent[J].J Hazard Mater，2009，167：1028-1032.

[8]Barbusiński K，Filipek K.Use of Fenton's reagent for removal of pesticides from industrial wastewater[J].Polish Journal of Environmental Studies，2001，10：201-212.

[9]Evgenidou E，Konstantinou I，Fytianos K，et al.Oxidation of two organophosphorous insecticides by the photoassisted Fenton reaction[J].Water Res，2007，41：2015-2027.

[10]Tamimi M，Qourzal S，Barka N，et al.Methomyl degradation in aqueous solutions by Fenton's reagent and the photo-Fenton system[J].Separation and Purification Technology，2008，61：103-108.

[11]Guivarch E，Oturan N，Oturan M A.Removal of organophosphorus pesticides from water by electrogenerated Fenton's reagent[J].EnvironmentalChemistryLetters，2003，1：165-168.

[12]Doong R A，Chang W H.Photoassisted iron compound catalytic degradation of organophosphorous pesticides with hydrogen peroxide[J].Chemosphere，1998，37：2563-2572. [13]Wu J，Lan C，Chan G Y.Organophosphorus pesticide ozonationandformationofoxonintermediates[J]. Chemosphere，2009，76：1308-1314.

[14]王晓琳，张澄洪，赵杰.纳滤技术的应用现状[J].南京化工大学学报，2000，22（3）：68-71.

[15]Xi J C，Guo H C，Po-Lock Y，et al.Pilot scale membrane separation of electroplating waste water by reverse osmosis[J].Journal of Membrane Science，1997，123：235-242.

[16]Qdais H A，Moussa H.Removal of heavy metals from wastewater by membrane processes：a comparative study[J]. Desalination，2004，164：105-110.

[17]Tang C Y，Fu Q S，Robertson A P，et al.Use of reverse osmosis membranes to remove perfluorooctane sulfonate（PFOS）from semiconductor wastewater[J].Environmental Science&Technology，2006，40：7343-7349.

[18]Sun L，Perdue E M，Mccarthy J F.Using reverse osmosis to obtain organic matter from surface and ground waters[J]. Water Res，1995，29：1471-1477.

[19]Urtiaga A M，Pérez G，Ibáñez R，et al.Removal of pharmaceuticals from a WWTP secondary effluent by ultrafiltration/reverse osmosis followed by electrochemical oxidation of the RO concentrate[J].Desalination，2013，331：26-34.

[20]Blocher C，Niewersch C，Melin T.Phosphorus recovery from sewage sludge with a hybrid process of low pressure wet oxidation and nanofiltration[J].Water Res，2012，46：2009-2019.

[21]Zhang Y，Pagilla K.Treatment of malathion pesticide wastewater with nanofiltration and photo-Fenton oxidation [J].Desalination，2010，263：36-44.

[22]邓小晖，张海涛，曹国民.芬顿试剂处理废水的研究与应用进展[J].上海化工,2007,32（8）：1-5.

[23]陈传好，谢波.Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制[J].环境科学，2000，21（3）：93-96.

The Research of Combing Membrane Enrichment Technology and Heat Fenton to Treat Low Concentration Organic Phosphorus Wastewater

QIU Hui，CHENG Qi-bo＊，WANG Yong，XIE Bo-ming
（Hangzhou Tianchuang Environment Technology Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 311121，China）

This present study was conducted to treat organic phosphorus wastewater with low concentration by combining the RO enrichment and Fenton oxidation technology.Firstly，the raw wastewater with TP=2 mg/L was concentrated to TP=20 mg/L by the RO membrane;Secondly，the concentrated wastewater was oxidized 2.5 h by the Fenton reagent under the optimal condition of T=55℃，pH=3 and n（Fe2+）：n（H2O2）=1：4 and the TP reduced to 3 mg/L.Then the Fenton treated wastewater was discharged with most of the RO permeation when its indexes meet the standard of one class A and the rest of RO permeation can be recycled.

organic phosphorus wastewater;RO enrichment;Fenton;phosphorous removal

1006-4184（2017）2-0020-06

2016-10-27

邱晖（1972-），男，浙江杭州人，本科，高级工程师，主要从事工业废水处理工艺的研究。

程棋波，E-mail：i05140110@163.com。