高文宇+李刚+张跃+郝燕宇

摘要：以典型有机污染物苯酚为研究对象，NaCl、CaCl2、Na2SO4为支持电解质，用涂层钛电极进行了电氧化试验，研究了电解质种类、浓度、不同比例氯化钙、氯化钠混合组分组成对苯酚降解效率的影响。并从pH值、活性氯含量进行了分析评价。试验结果表明：电解质中氯离子的存在具有间接氧化的作用。含氯电解质总质量分数2%条件下，单一组分氯化钙在开始4h内比氯化钠具有更高的活性氯产量和和降解效率；当氯化钠、氯化钙混合投加时，两者质量比为1∶1时，苯酚降解效率最高。

关键词：苯酚；电化学氧化；电解质；活性氯；钙离子

1 引言

含酚废水的来源广、危害大，在我国水污染控制中被列为重点解决的有害废水之一。焦化、制药、炼油等生产过程排放苯酚废水同时都伴随大量无机盐类的排放，苯酚废水中无机盐的存在，会使水中的溶解氧含量降低，加剧苯酚的恶臭；同时，由于其有较高的渗透压，使动植物甚至微生物都难以生存。因此大大加剧了生态污染性和处理难度。目前工业上治理有机含盐废水的方法可分为物化法，例如焚烧[1]、膜蒸馏[2]、高级催化氧化[3]等；生物法[4]及其组合工艺[5]。电化学氧化[6]作为一种绿色无污染的高级氧化技术在处理含盐有机废水方面中具有巨大的优势，这是因为盐类的存在本身使污水具有较好的导电性，促进了对有机物的降解作用。

针对电化学的研究包括电极材料、反应器的设计、溶液的组成、反应机理、外部控制、电学控制等。笔者使用的DSA涂层钛电极，具有较低的析氯电位，对含氯盐有机废水具有较好的间接氧化作用。目前针对有机含盐废水间接氧化的研究多集中在NaCl废水，例如利用NaCl降解染料废水[7]、酚类废水[8]、制药废水[9]等。Cl-、SO2-4、Na+、Ca2+是废水中最常见的无机盐离子。在皂素废水、油田废水中CaCl2更是含量最高的无机盐类，而其电化学相关研究资料却非常少。当电解质是CaCl2时同NaCl相比，同样在阳极具有氯离子的间接氧化，在阴极钙离子在具有的较慢的电迁移速度和沉积效应。笔者考察了三种电解质NaCl、CaCl2、Na2SO4对苯酚氧化的影响。以及总质量分数2%条件下，NaCl、CaCl2不同浓度以及投加比对苯酚降解效率的影响。

2 试验部分

2.1 试验仪器

自制电极（外层阳极采用多孔涂层钛管阳极半径30 mm，厚度2 mm，空隙率50%；内层阴极为不锈钢管，半径10 mm，高50 mm，同轴结构的三维DSA形稳电极）（图1）；集热式恒温加热磁力搅拌器（河南省予华仪器有限公司）；TU-1800紫外可见分光光度计；PHS-2ST 数显酸度计（上海天达仪器有限公司）；通用直流交流适配器12 V。

2.2 试验方法

电解试验通过将电解装置浸没在500 mL烧杯中，利用磁力搅拌器保证反应体系的传质，在12 V电压下电解苯酚溶液，分别添加不同浓度氯化钠、氯化钙等支持电解质考察苯酚的降解特性。4-氨基安替比林分光光度法测定苯酚浓度（HJ 503-2009）。活性氯的测定采用N，N-二乙基-1， 4-苯二胺分光光度法测定（HJ 586-2010）。pH值测量使用pH计（型号PHS-3B）测定。

3 试验结果与讨论

3.1 电解质种类对苯酚去除效率的影响

电解反应中，电解质的类型对电流的效率和电解氧化形式都具有影响。图2是12 V电压下三种支持电解质对100 mg/L苯酚降解效率的影响。从图2中可以看出，当溶液中添加电解质时，其降解效率明显高于无电解质的情况。这是因为电解质的存在降低了整个反应体系的電阻，提高了电流效率，电解效果明显。但是，没有电解质的情况依然显现出较低的降解率，说明在电解过程还是存在水解离产生的氧化性物质，有研究表明电场可引起部分水分子的氢氧键断裂，使水中出现过量的超氧阴离子自由基、过氧化氢及自由质子等[10]，对苯酚具有直接的氧化降解效果。而电解质是硫酸钠时，其电解过程中并未因为电解质本身产生新的氧化性物质，其降解过程也是基于水电解的直接氧化，只是通过降低电阻提高了电流效率。而以氯化钠和氯化钙为支持电解质时，降解效率得到明显的提升，这是因为在电解过程中同时还存在由于氯离子在阳极氧化产生的活性氯间接氧化作用，对苯酚形成了活性氯间接氧化和直接氧化的双重作用。而且，在相同反应条件下，大约4.5 h以前，氯化钙比氯化钠的降解效率更高一些。可见，含氯电解质不仅更有利于苯酚的降解，而且电解质的类型对活性氯的产生也有一定影响。

活性氯的产生和存在对苯酚降解率的影响很明显。而影响活性氯产生因素有很多，包括Cl-初始浓度、pH值、电流密度、溶液组成等[11]。对比有无苯酚情况下NaCl、CaCl2溶液中活性氯的测定，结果如图2所示，当苯酚存在时，NaCl、CaCl2溶液中活性氯都有大幅度的降低，苯酚作为弱电解质在电极上并没有明显的竞争作用，虽然苯酚在反应过程中会在阳极表面形成低聚物，影响传质的效率，但可认为活性氯的大幅度降低是由于其参与了苯酚氧化反应被消耗。一般认为：活性氯（Cl2、HClO、ClO-），具有强氧化性，起着间接氧化的作用。其主要机理是：

2Cl-→ Cl2+2e-，

Cl2+H2O→HOCl+H++Cl-，

HOCl → H++OCl-。

如图3所示， 不论在有无苯酚的情况下，活性氯的大幅度增长都发生在1h内，1h之后活性氯的增长速度比较缓慢，许多学者在实验中发现类似的情况，普遍认为是ClO - 在阴阳两极发生副反应所致：

12ClO-+6H2O→4ClO-3+8Cl-+12H++3O2+12e-，

2ClO-→2Cl-+O2。

在相同浓度条件下，氯化钙电解质产生的活性氯更多，而且会促进溶液pH值的下降。这一点，从图4电解溶液的pH值变化图中也可以证实。

图4为反应过程中的pH值变化曲线，从中可以看出随着电解时间的延长，溶液体系的pH值成下降趋势。图中氯化钠呈现先上升再下降的过程。这应该是在电解初期，氯化钠电解质在电解过程中形成了氢氧化钠，而随着电解的进行，产生的活性氯的溶解增加到一定量并达到平衡，逐步使得溶液的pH值开始下降，这一点与图3中电解时间都为1 h时正好吻合。而氯化钙则呈现了直接下降趋势，这是因为钙电解质在电解过程中会不断在阴极形成氢氧化钙沉积，将电产生的氢氧根形成聚集，导致溶液的pH值主要受到阳极氧化产生的活性氯的溶解影响，所以呈现直接下降趋势。这也有利于溶液在强酸性条件下更强的氧化能力，进而增强对苯酚的降解作用。可见，氯化钙为支持电解质时，苯酚的降解效果更好。

3.2 电解质的浓度对苯酚的降解效率的影响

图5、6分别是不同浓度的氯化钠和氯化钙为电解质时苯酚降解效率的变化。从中可以发现，随着电解时间的增加，苯酚降解率不断提升。无论哪种电解质，随着电解质浓度的增加，相同降解时间下苯酚的降解率呈现增加趋势。而且当浓度为2%时，苯酚的降解效率得到大幅度的提升同时曲线的线性也变差。这说明随着电解质浓度的增加，提高了溶液中导电离子的浓度，降低溶液体系电阻，提高电流效率，促进活性氯的产生，提高了苯酚的氧化降解作用。同时，大量氯离子的存在也会抑制阳极上副反应析氧反应的发生，强化了电解电流对活性氯产生的贡献作用。

3.3 电解质不同组成对苯酚降解效率的影响

在天然水体中，电解质的种类并不是单一的，当不同类别的电解质组成有差异时，对苯酚的降解效率也会产生影响。图7是不同类型电解质组成对苯酚降解率的影响。其实验条件是：苯酚浓度为100 mg/L、电解质总质量分数为2%。从图中可以看出，在各种NaCl、CaCl2组成比条件下，随着电解时间的增加，苯酚的降解效率都呈现提高的趋势，最高可达90%以上。其中只有NaCl、CaCl2组成比为1∶1时，苯酚的降解效率相对于其他两个比例组成更高，苯酚的降解效果更好。这一点有可能与电解质总氯含量有关。当总氯含量较高时，理论上电解过程中虽然可以形成较多的活性氯，但是也会由于阳极产气的现象造成气膜电阻的增加，实际上不利于电解效率的提高，这一点从图8中溶液的pH值变化也能得到验证。

从图8中可以看出，当NaCl组分比例较高时，pH值变化有一个后期升高的变化，这有可能就是NaCl的含量较高形成了电解试验水制碱的效应，而当CaCl2组分比例较高时，pH值始终呈现下降趋势，但是由于每个CaCl2中包含两个Cl原子，造成溶液中总Cl含量较高，在电解过程中电极上形成的大量Cl2会成为电解气膜电阻而影响电解的传质和进一步反应。所以，当两种电解质组分比为1∶1时，这个比例更符合溶液体系的电化学过程。这也与在这个条件下苯酚的降解效率最好相一致。

4 结论

研究采用涂层钛电极对苯酚进行电氧化试验，从电解质角度进行了，包括电解质类型、电解质浓度、电解质组分对苯酚降解效率的影响。结果表明：氯离子具有明显间接氧化的作用，并且短时间内，氯化钙比氯化钠对苯酚具有更高氧化效率；不论电解质的种类是氯化钠或者氯化钙时，随着电解质质量添加，苯酚的降解效率也随之增加，并且当含盐量2%时，降解效率有明显的上升；在含盐量2%条件下，改变氯化钠、氯化钙的组分，发现当氯化钠氯化钙等比混合时，苯酚的降解效率最大。

参考文献：

[1]马静颖，马增益，严建华，等.萃取在含盐有机废水焚烧处理中的应用[J].环境科学学报，2007（1）：86～91.

[2]吴庸烈. 膜蒸馏技術及其应用进展[J]. 膜科学与技术，2003（4）：67～79，92.

[3]SEGURA Y， MARTINEZ F， MELERO J. Enhancement of the advanced Fenton process （FeO/H2O2） by ultrasound for the mineralization of phenol [J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2012， 113（13）： 100～106.

[4]Seyyed Ali Akbar Nakhli，Kimia Ahmadizadeh，Mahmood Fereshtehnejad，et al. Biological removal of phenol from saline wastewater using a moving bed biofilm reactor containing acclimated mixed consortia[J]. SpringerPlus，2014（13）.

[5]杜家绪，买文宁，王 敏，等. 生物流化床：高级催化氧化工艺处理制药废水[J]. 工业水处理，2016（3）：97～99.

[6]罗 臻，李 婷. 电化学法处理丙烯腈废水研究[J]. 绿色科技，2015（1）：178～180.

[7]易芬云，陈水挟. ACF电极电解处理含NaCl结晶紫染料废水的研究[J]. 环境工程学报， 2010（8）：1765～1770.

[8]时文中，华 杰，朱国才，等. 电化学法处理高盐苯酚废水的研究[J]. 化工环保，2003（3）：129～133

[9]顾 坤. 电化学氧化法处理高盐分医药中间体废水的研究[D].南京：南京理工大学，2007.

[10]陈家森，叶士璟，陈树德，等. 电场对水结构的影响：电场处理水的应用机理研究[J]. 物理，1995（7）：424～428.

[11]胡俊生，谢 添，任雪冬，等. 电生成活性氯的影响因素及其在有机废水处理中的应用[J]. 辽宁化工，2008（9）：598～601.

Effect of Eletrolyte Types on Degredation of Phenol by Electrochemical Oxidation

Gao Wenyu，Li Gang，Zhang Yue ，Hao Yanyu

（Institute of Environment and Chemical Engineering，Dalian Jiaotong University，DaLian，Liaoning 116028，China）

Abstract： TakingPhenol asresearch subjectand NaCl， CaCl2 and Na2SO4 as the supporting electrolyte， the effect of species， concentration， different proportion of CaCl2 and NaCl of supporting electrolyte to phenol removal rate was studied， with coated Ti-anode as the working electrode in this paper.It was evaluated from the angle of pH and active chloride as well. The experimental results showed that active chlorine had an indirect oxidation effect. CaCl2 had a higher generation of active chloride and removal rate of phenol than NaCl at the beginning 4 hours when total mass fraction in the chloride electrolyte was 2%. Whats more， when the proportion of NaCl：CaCl2 was 1：1， the degradation of phenol efficiency was the best.

Key words： phenol；electrochemical oxidation； active chlorine； Ca2+