唐登勇，胥瑞晨，张 聪，胡洁丽，郑宁捷

(1.南京信息工程大学大气环境与装备技术协同创新中心，南京 210044；2.南京信息工程大学环境科学与工程学院，南京 210044； 3.南京信息工程大学循环经济与清洁生产研究中心，南京 210044)

电镀、电池工业和铅、锌工业等排放的废水中，含有大量铅，工业迅速发展的同时也使得环境受到了严重的破坏[1-3]。而铅的随意排放对人体和环境都造成危害[4]，对于幼童的危害更加严重[5]，因此，治理铅污染的问题迫在眉睫。

由于吸附法具有操作简便、效率高和运行成本较低等特点，被认为是处理重金属废水的经济、有效方法，特别适用于处理中、低浓度的废水[6,7]。活性炭是常用的吸附剂，然而活性炭价格高，近年来已渐渐被其他价廉生物质基吸附剂所代替[8-10]。我国是世界稻谷生产大国，年产稻谷2 亿t左右，产生的稻壳大约有0.4 亿t[11]。目前，稻壳主要作为生物质能利用，燃烧产生废弃物稻壳灰(rice husk ash，RHA)。稻壳灰的主要成分是二氧化硅，具有一定的吸附能力，已有学者采用稻壳灰吸附水中较高浓度的镉、镍和铅等重金属[12,13]，取得了较好的效果。

本研究变废为宝，将稻壳资源化利用，针对水中低浓度Pb(Ⅱ)，采用稻壳灰吸附水中低浓度Pb(Ⅱ)，研究了溶液初始pH、稻壳灰投加量、离子强度对吸附的影响，并探究吸附等温线、吸附热力学和吸附动力学，以期为稻壳灰用于低浓度含铅废水处理及深度除铅提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

主要材料和试剂：稻壳灰(来自江苏省某企业生物质锅炉)、硝酸铅、氢氧化钠、盐酸、硝酸、氯化钙、氯化钠等，以上试剂均为分析纯，溶液均用蒸馏水配制。

主要仪器：3510原子吸收分光光度计(上海精科实业有限公司)、THZ-C恒温振荡器(金坛市荣华仪器制造有限公司)、PHS-25B型数字酸度计(上海大普仪器有限公司)、FA2004精密电子天平(天津市天马仪器厂)、GZX-9070MBE数显鼓风干燥箱(上海博讯实业有限公司)、傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher公司)和电子恒温不锈钢水浴锅(上海光地仪器设备有限公司)。

1.2 测定方法与误差控制

Pb(Ⅱ)浓度用原子分光光度计进行测定。为了防止母液产生沉淀，利用0.2%的稀硝酸进行定容保存。研究均进行两组平行实验，每个水样测定3次，取平均值，并附有误差棒，以保证实验数据可靠。

1.3 实验方法

1.3.1 稻壳灰吸附前后的红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱对稻壳灰吸附前后进行定性分析，样品和光谱纯溴化钾在烘箱中进行干燥，稻壳灰/溴化钾质量比为1∶50，将稻壳灰粉末以及溴化钾混合物放入玛瑙研钵中充分研磨后用压片机制成均匀的薄片，样品的扫描范围为400～4 000 1/cm。

1.3.2 溶液初始pH批量吸附实验

用0.1 mol/L的氢氧化钠和0.1 mol/L的盐酸，将初始浓度为20 mg/L的硝酸铅溶液的pH分别调至2.0～5.5，向50 mL的Pb(Ⅱ)溶液中分别加入40 mg的稻壳灰，在室温25 ℃条件下以120 r/min恒温振荡24 h后抽滤取样，测定溶液剩余Pb(Ⅱ)浓度。根据式(1)计算平衡吸附量，并分析pH对吸附的影响：

(1)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；C0和Ce分别为初始和吸附平衡时Pb(Ⅱ)的浓度，mg/L；V为吸附溶液的体积，L；M为投加吸附剂的质量，g。

1.3.3 稻壳灰投加量对吸附的影响

在体积50 mL，pH为5，转速120 r/min，温度为25 ℃，溶液浓度为20 mg/L条件下，投加20～110 mg的RHA，恒温振荡24 h后取出抽滤，测定其剩余浓度并计算平衡吸附量和去除率，分析结果。

1.3.4 离子强度对吸附的影响

控制溶液中NaCl与CaCl2的浓度分别为0～0.10 mol/L，在同等条件下恒温振荡24 h后，抽滤取样测定剩余浓度，进行对比分析。

1.3.5 吸附等温线

初始浓度不同的Pb(Ⅱ)溶液在pH为5.0，温度为10、25和40 ℃的条件下，以120 r/min恒温振荡24 h抽滤取样后，测定剩余浓度。

1.3.6 吸附动力学

将pH为5.0的溶液分别移入装有40与80 mg稻壳灰的锥形瓶中，在室温25 ℃，转速为120 r/min的相同条件下恒温振荡0～720 min后，分时间段抽滤取样，计算吸附量。

2 结果与讨论

2.1 稻壳灰吸附前后的红外光谱分析

稻壳灰吸附前后的红外光谱如图1所示，在波数2 800～3 700 cm-1存在3 432 cm-1的特征吸收峰，表明稻壳灰表面存在Si-OH[12]，1 091 cm-1处的吸收峰为Si-O-Si振动吸收，614 cm-1处是C-H的伸缩振动峰，794 和483 cm-1的特征吸收峰表明存在Si-H[12, 14]，即稻壳灰中存在Si-OH、Si-O-Si、-SiH和C-H。从图2中可以看出，吸附后Si-H的峰从483 cm-1偏移到468 cm-1，C-H的峰从614 cm-1偏移到了621 cm-1，说明Si-H和C-H参与了Pb(Ⅱ)吸附。

图1 稻壳灰吸附前后的红外光谱图Fig.1 FTIR spectrum of RHA before and after adsorption

2.2 溶液初始pH对吸附的影响

当溶液初始pH≥6.0时，可以明显地看到白色絮凝沉淀。为了避免化学沉淀的影响，在pH2.0～5.5的范围内研究溶液初始pH对吸附的影响。从图2可见，pH为2.0～3.0时，平衡吸附量在4 mg/g以下，且变化不明显；pH为3.0～5.0时平衡吸附量随pH增大而增大，且变化明显；在pH 5.0～5.5基本稳定。当pH在2.0～3.0时，溶液中阳离子主要以H+为主，占据了吸附剂表面的吸附位点[15]，并且使稻壳灰表面带正电，降低了对Pb(Ⅱ)的静电引力，影响对Pb(Ⅱ)的吸附，这与Youssef等[16]的研究一致。随着pH值的升高， H+的竞争作用减弱，稻壳灰表面带负电，对Pb(Ⅱ)的静电引力增加，从而使吸附量增加。同时，测定了吸附平衡后的pH值，发现溶液pH值有一定的升高，表明稻壳灰为弱碱性。

图2 溶液初始pH对吸附的影响Fig.2 Effect of initial solution pH on the adsorption

2.3 稻壳灰投加量对吸附的影响

从图3可见，去除率随着投加量的增加而增加，平衡吸附量随着投加量增加而减少。在Pb(Ⅱ)初始浓度为20 mg/L时，当投加量为2.2 g/L时，最大去除率可达99.92%；当投加量达到1.8 g/L时，去除率达到了98.1%，剩余浓度为0.38 mg/L，低于《电池工业污染物排放标准》(GB30484-2013)和《铅、锌工业污染物排放标准》(GB 25466-2010)总铅浓度0.5 mg/L限值，去除率增加趋势在此开始也趋于平缓。所以，稻壳灰去除Pb(Ⅱ)的最佳投加量为1.8 g/L。

图3 稻壳灰投加量对Pb(Ⅱ)的吸附影响Fig.3 Rice husk ash dosage affect the adsorption of Pb(Ⅱ)

2.4 离子强度对吸附的影响

由图4可见，在0～0.2 mol/L范围内，Ca(Ⅱ)与Na(Ⅰ)分别使吸附量下降了9.37、10.23、12.59、12.75 mg/g和0.46、2.15、2.93、3.76 mg/g，同等浓度下Ca(Ⅱ)对Pb(Ⅱ)的吸附影响大于Na(Ⅰ)。这是由于稻壳灰部分吸附机理是通过硅醇基发生了离子交换，形成了后期的络合产物，这与Wang等[13]的研究一致。当溶液离子强度增大时，会减少Pb(Ⅱ)的离子交换量，从而使吸附量降低。相对而言，Ca(Ⅱ)对吸附影响更大，因为Ca(Ⅱ)与Pb(Ⅱ)同为二价阳离子，更容易与Pb(Ⅱ)竞争相同的活性位点。

图4 离子强度对吸附的影响Fig.4 Effect of ion strength on the adsorption

2.5 吸附等温线

由图5可见，相同初始浓度下，随着温度的升高，平衡吸附量增大，升高温度有利于吸附的进行。采用Freundlich方程和Langmuir方程[17]拟合稻壳灰对Pb(Ⅱ)的吸附等温线。

Freundlich方程：qe=KFC1/ne

(2)

(3)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；Ce为平衡时浓度，mg/L；q0为最大平衡吸附量，mg/g；b为常数；KF为Freundlich常数；1/n为经验常数，反映吸附剂的吸附强度。

图5 不同温度下的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherms at different temperatures

由表1可见，Freundlich方程拟合的相关系数R2更高(>0.95)，Freundlich方程更好地反映稻壳灰吸附铅的行为，其中n均大于1，为优惠吸附，根据Freundlich方程含义可知此吸附存在多层吸附，这和稻壳灰不规则的结构和性质有关。由表1还可看出，n随着温度的升高而增大，表明铅在稻壳灰上的吸附推动力随着温度的升高变大；KF也随着温度的升高而增大，表明吸附量随温度的升高而增大。KF和n都与温度呈正相关，表明吸附能力随温度的升高而增大。

2.6 吸附热力学

吸附热力学参数ΔH0和ΔS0通过式(4)、式(5)[18]计算：

表1 不同温度下的吸附等温线拟合参数Tab.1 Fitting parameters of the adsorption isothermsat different temperatures

(4)

ΔG0=ΔH0-ΔS0T

(5)

式中：Ce为平衡浓度，mg/L；ΔG0为自由能变，kJ/mol；ΔS0为熵变，J/(mol·k)；ΔH0为焓变，kJ/mol；R为气体常数，8.314 J/(mol·k)；T为开氏温度，℃。

首先通过lnCe和1/T和式(5)作图求出ΔH0和ΔS0，最后由Gibbs式(6)求出ΔG0。

由表2可知，ΔG0<0，ΔH0>0，可知该吸附是一个自发吸热过程[19]，此外，ΔH0由于吸附剂表面吸附点位活性的不均匀性，使得其随着吸附量的增大而减小，而ΔS0随着吸附量的增大而减少，体系的混乱度减小，稳定性降低，相对易脱附。

表2 不同平衡吸附量和不同温度下的热力学参数Tab.2 Thermodynamic parameters of different equilibrium adsorption amounts and different temperatures

2.7 吸附动力学

采用准一级方程、准二级方程[13]以及颗粒内扩散方程[20]研究其吸附动力学。

准一级方程：ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(6)

(7)

式中：qe为平衡吸附量拟合值，mg/g；qt为t时刻吸附量，mg/g；K1为准一级吸附速率常数，1/min；K2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)；t为吸附时间，min。

颗粒内扩散方程：qt=Kdt0.5+c

(8)

式中：qt为t时刻的吸附量，mg/g；Kd为颗粒内扩散速率常数，mg/(g·min0.5)；c是常数，为颗粒内扩散方程的截距；t1/2为吸附时间的1/2次方，min1/2。

由图6可见，稻壳灰吸附Pb(Ⅱ)的速率在前120 min较快，而后慢慢变缓。拟合不同动力学方程的各参数见表3。从表3可见，拟合准二级的R2均大于准一级动力曲线的R2，拟合准二级的R2均达到0.99以上，说明准二级方程拟合更好；且通过准二级动力学方程计算的平衡吸附量qe分别为14.37和11.90 mg/g，与实验所得吸附量qe.exp的14.21和11.21 mg/g很接近，因此，准二级方程更好地拟合稻壳灰吸附Pb(Ⅱ)的动力学数据。

图6 吸附量随时间的变化Fig.6 The variation of adsorption quantity over time

投加量/mgqe，exp/(mg·g-1)准一级动力学方程K1/min-1qe/(mg·g-1)R2准二级动力学方程K2/(g·mg-1·min-1)qe/(mg·g-1)R24014．210．0577．9910．9320．00814．370．9978011．210．0704．9950．9130．26411．900．998

由图7可见，吸附过程可以分为3个阶段：吸附的第一个阶段，即外表面吸附阶段，吸附速率最快；第二个阶段，即内表面吸附阶段，吸附速率次之；第三个阶段，即微孔扩散，吸附速率最慢，是整个吸附过程的速率限制阶段。从表4可见，分段拟合的线性方程的截距均不为零，拟合直线的反向延长线并不会通过原点，说明该吸附过程可能是由表面吸附和颗粒内扩散共同控制[21]。

图7 拟合颗粒内扩散方程Fig.7 Fitting intraparticle diffusion equation

投加量/mg颗粒内扩散方程参数Kd1/(mg·g-1·min-1/2)c1R2Kd2/(mg·g-1·min-1/2)c2R2Kd3/(mg·g-1·min-1/2)c3R2400．7804．090．9970．2617．920．9820．1629．860．949800．5973．750．8680．1916．980．9610．0729．190．839

3 结 语

(1)红外光谱分析表明，稻壳灰中存在Si-OH、Si-O-Si、-SiH和C-H，吸附后Si-H和C-H的峰发生偏移，说明Si-H和C-H参与了Pb(Ⅱ)吸附过程。

(2)在本研究范围内，随着pH的升高吸附量增加，当Pb(Ⅱ)初始浓度为20 mg/L、温度为25 ℃时，稻壳灰去除Pb(Ⅱ)的最佳投加量为1.8 g/L，去除率为98.1%，剩余Pb(Ⅱ)浓度为0.38 mg/L；溶液中Na(Ⅰ)和Ca(Ⅱ)的存在会抑制稻壳灰对Pb(Ⅱ)的吸附，相同浓度的Ca(Ⅱ)对吸附的抑制比Na(Ⅰ)更明显。

(3)Freundlich方程能更好地拟合不同温度的吸附等温线，该吸附为多层吸附，升高温度有利于吸附；热力学结果表明该吸附是自发、熵增的吸热过程。

(4)准二级方程很好地拟合吸附动力学数据，吸附过程可能是由表面吸附和颗粒内扩散共同控制。

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