陈效领 李帅帅（西部钻探井下作业公司，新疆 克拉玛依 834000）

超高温聚合物压裂液体系室内研究

陈效领 李帅帅（西部钻探井下作业公司，新疆 克拉玛依 834000）

深层超高温储层由于埋藏深，地层渗透率低，射孔后自然产能低甚至无产量。压裂作为这类储层最为有效的增产措施，也受到国内外越来越为广泛的关注。我国大庆塔东区块、吉林伊通区块、环渤海古潜山构造、四川磨溪高石梯区块、塔里木油田库车区块储层达到了180℃以上。这些储层埋藏深、岩性致密，储渗条件较差，需要依靠水力压裂形成人工裂缝，沟通孔缝来获取油气产量。高温条件下，热作用断链、功能基团的热降解都会使高分子溶液体系本身的粘度大幅度降低；高温条件下，也会使交联压裂液体系的交联键减弱或断链，使压裂液的交联粘度大幅度降低，这些因素的共同作用使压裂液性能不能满足压裂工程要求，是影响压裂液粘度客观存在的重要因素。因此，开发适应超高温储层的压裂液体系是这些区块实施压裂改造的基础。针对高温压裂液依赖国外公司，压裂液费用高等难题，根据新疆油田、塔里木油田勘探开发目标及天山南北山前构造带开发技术需求，需配套攻关高温高压深层气藏压裂改造技术，形成适宜于天山南北山前深井储层改造低成本高温人工合成聚合物压裂液体系。

1 添加剂的研制与优选

1.1 稠化剂的研制

分析现有增稠剂抗温性差的原因，构建针对高温聚合物增稠剂的分子结构。应进行整体性、综合性、关联性设计，一是主链设计，即要求增稠剂分子主链在高温下主链不断裂或降解、功能侧基不脱离或水解。二是设计适合高温交联的功能侧基：①能与本研究设计的交联剂在高温下有较强的交联能力；②提高功能基团的水化作用，增大高分子流体力学体积；③增强功能基团对砂粒的吸附作用，即使高温下高分子部分断链或交联作用减弱，通过高分子对砂粒的吸附作用，使其满足悬砂、携砂能力。④提高功能侧基团的空间效应，使高分子溶液具有较高的粘度和悬砂、携砂能力；⑤形成预交联较强的化学键，减轻热降解对粘度的影响，提高其抗温性能；⑥引入苯环等刚性基团，提高高分子的热稳定性。

根据研究思路，综合正交实验和验证实验结果；以丙烯酰胺、丙烯酸为骨架单体，磺酸基单体、阳离子单体、亲水长链单体功能单体。通过设定单体摩尔比、单体浓度、体系pH值、氮气通入时间、引发剂用量、引发温度、恒温反应时间等。最终合成出一种可以用于地层温度在200℃以上的耐高温稠化剂（XSS302）。

用实验室自来水加入1.0%XSS302,用吴茵搅拌器高速搅拌10min，无鱼眼产生，基液溶胀速度快（初始粘度54mPa.s,20分钟后达到最大粘度60mPa.s），粘度适中，适合现场操作。

1.2 交联剂的研制

交联反应是金属离子或金属络合物交联剂将聚合物的各种分子连接成一种结构，使原来的聚合物相对分子质量明显增加。目前，常用的有机硼交联剂适用于温度低于150℃的油气层压裂，针对高温深井压裂，过渡金属交联剂得到发展[1-3]，钛、锆等过渡金属阳离子具有空轨道，可以与能提供孤对电子的原子结合形成配位键，从而和植物胶的邻位顺式羟基或者聚丙稀酰胺类聚合物的酰胺基团发生作用形成多核络合物,达到交联的目的。目前，国内外研究的有机锆交联剂耐温能力强。有机锆交联剂中通过引入有机配体，稳定性高，另外形成了多核络合物而使单位交联点的交联强度增强，因此交联冻胶的耐温性很好。在有机锆交联剂中，配位体和锆同时竞争与聚合物的反应，使得有机锆本身的稳定性提高，从而能够与聚合物反应的离子数量暂时减少，可使反应延迟交联。

锆离子(Zr4+)对羟基有较强的亲合力，能与增稠剂分子中的功能基团(-OH、-COOH)形成稳定的化学键，又能防止粘土膨胀，抗温可达150℃以上，且在酸性条件下交联形成的冻胶可应用于高温深井中。以Zr4+、Ti4+为中心离子，以乙酰丙酮（AAT）和马来酸酐（MA）复合物为主络合剂；通过考察交联剂中各种物质比例，确定了其之间的最佳比例；考察了交联剂的合成条件，确定了最佳合成方案。最终合成高温聚合物压裂液配套交联剂SJL302。

图1 交联后冻胶强度好

交联性能主要评价交联时间的长短以及形成冻胶后的状态。通过不同交联比冻胶状态的对比，确定出最佳交联比为100:0.6，利用漩涡封闭法测得超高温压裂液体系10s开始起黏，40s时交联并能挑挂。形成的冻胶状挑挂性能强。

1.3 交联时间的控制

对于高温深井来说，如果交联作用发生在高剪切区即井筒中，则压裂液由于受到高剪切作用，降解严重，导致流变性能变坏，而且过早交联也会增加施工摩阻。最新研究结果表明：延迟交联体系有利于交联剂的分散，产生更高的粘度并改善压裂液的温度稳定性。根据井深、井温及施工设计要求，控制压裂液交联时间是必要的[4]。因此我们使用一种有机酸交联调节剂T302来控制时间，通过研究冻胶pH值对交联时间的关系来确定交联调节剂的用量。通过控制交联时间来解决过早交联带来的降解和摩阻问题。

图2 pH值对交联时间的影响

通过实验发现，冻胶的pH值越高，交联时间越快，由曲线发现对于高温深井来说pH值在4左右交联时间比较合适，对应的交联调节剂T302加量为0.1%。

2 超高温聚合物压裂液体系室内评价

2.1 超高温聚合物压裂液耐温耐剪切性能评价

通过对稠化剂XSS302、交联剂SJL302、交联调节剂T302等关键添加剂的正交实验对比，确定出耐温耐剪切性能最优冻胶的配比组成，筛选出配伍性好耐高温的助排剂及粘土稳定剂，并最终确定了超高温压裂液的配方如下，基液：1.0%XSS302+ 0.6%F0-1助排剂+1.0%KJ-03粘土稳定剂；交联剂:0.6% SJL302+0.1%T302。

图3 超高温聚合物压裂液耐温耐剪切曲线

在195℃，用哈克RS600流变仪在剪切速率为170 1/s条件下剪切压裂液2h。设计升温时间25min,初温120℃，终温195℃，平均升温速率3℃/min。压裂液黏度与剪切时间的关系如图5所示。压裂液黏度开始大于1000mPa.s，温度升至195℃时粘度降至200mPa.s左右并稳定，剪切2h后仍维持在200mPa. s。这表明该压裂液体系具有良好的抗剪切和耐温性能，可以满足高温井的压裂施工造缝和携砂要求。

2.2 超高温聚合物压裂液体系加重技术

对于埋深大于5000米的高温井来说，为保证压裂施工的顺利进行，我们通过提高压裂液密度，提高油井静液柱压力来降低井口施工压力，降低施工风险。目前，胍胶加重压裂液技术已应用于许多油田，加重材料包括氯化钾、氯化钠、硝酸钠等。20℃下饱和氯化钾密度为1.174g/cm3，饱和氯化钠密度为1.197g/cm3，饱和硝酸钠密度为1.365g/cm3。综合考虑成本和加重效果，我们采用硝酸钠作为压裂液的加重剂，对配液用水进行加重，使原液密度达到1.2g/cm3。那么，对于井深超过5000米的井来说，可有效降低井口施工压力10MPa以上，这对于提高施工成功率确保施工安全有着十分重要的意义。

采用1.2g/cm3硝酸钠加重水进行配液，加入1.0%XSS302，用吴茵搅拌器高速搅拌10min，无鱼眼产生，初始粘度42mPa.s，2小时达到最大粘度54mPa.s。

对比正常水配液，加重水配制的基液出口溶胀率有一定的下降，溶胀时间变长，最终粘度略有下降，说明聚合物稠化剂的长分子链侧基电荷被屏蔽，从而引起举个高分子链的流体力学体积的减小，聚合物中水化基团的水化作用减弱,导致高分子链收缩，破坏了分子间交叉形成的网络结构，聚合物分子形成紧密的无规线团，从而对水的稠化能力减弱。由以上两个原因的综合作用,导致了基液的溶胀时间变长，粘度下降。

超高温聚合物压裂液体系加重技术：加重基液（1.2g/cm3）：1.0%XSS302+0.6%F0-1助排剂+1.0%KJ-03粘土稳定剂；交联剂:0.6%SJL302+0.1%T302。

图4 超高温聚合物压裂液体系加重后耐温耐剪切曲线

在170℃，用哈克RS600流变仪在剪切速率为170 1/s条件下剪切压裂液90min。设计升温时间25min,初温100℃，终温170℃，平均升温速率3℃/min。压裂液黏度与剪切时间的关系如图5所示。压裂液黏度开始大于1000mPa.s，温度升至170℃时粘度降至300mPa.s左右基本稳定，剪切90min后仍维持在150mPa.s。这表明该加重压裂液体系具有良好的抗剪切和耐温性能。

2.3 破胶液性能

压裂液的破胶性能是评价压裂液优劣的一个重要指标，天然植物型压裂液存在较多明显残渣，常常堵塞充填层，造成导流能力下降，对地层造成较大的伤害。超高温聚合物压裂液冻胶在180℃完全破胶后。破胶液外观清澈透明、粘度为3.55mPa. s，用K100表面张力仪测得破胶液的表面张力为27mN/m，界面张力降为1.7mN/m，表明破胶液能很好地降低岩石孔隙的毛细管张力。无明显的压裂液残渣，对储层伤害相对变小；破胶液pH值为4，可减少无机垢的生成，有利于储层保护。

图5 破胶液清澈透明

图6 破胶液表界面张力测定

3 结语

（1）研制出了耐高温的稠化剂XSS302、交联剂SJL302、交联调节剂T302，可耐温195℃以上；

（2）通过大量的实验评价，筛选出的最佳添加剂和浓度为：1.0%XSS302+0.6%F0-1助排剂+1.0%KJ-03粘土稳定剂+0.6% SJL302+0.1%T302；

（3）形成了超高温聚合物压裂液体系加重技术，基液密度1.2g/cm3，170℃以上有较好的耐温能力耐剪切能力；

（4）合成稠化剂及交联剂的原材料来源广，配制合成简便，该压裂液体系耐温耐盐性好，溶胀速度快，破胶彻底，现场应用可操作性强。符合行业标准，具有良好的现场应用前景。

[1]陈大钧,陈馥.油气田应用化学[M].石油工业出版社,2013: 131-135.

[2]黄贵存,马飞,李洪波,孙勇.超高温压裂液配方体系研究[A].石油与天然气化工,2011,40(2),186-189.

[3]肖博,张士诚.耐高温压裂液配方优选与评价[A].西安石油大学学报,2014,29(1),80-84.

[4]张浩.高温压裂液流变性影响因素[A].齐齐哈尔大学学报,2005,21(1):98-100.

Laboratory Study on Ultra-high Temperature Polymer Fracturing Fluid

Chen Xiaoling，Li Shuaishuai（Downhole Service Company of XiBu Drilling Engineering Company Limited）

深层超高温储层由于埋藏深，地层渗透率低，射孔后自然产能低甚至无产量。压裂作为这类储层最为有效的增产措施，也受到国内外越来越为广泛的关注。通过对超高温聚合物压裂液体系进行机理研究及实验验证，形成了可耐温195℃以上压裂液配方：1.0%XSS302稠化剂+0.6%F0-1助排剂+1.0% KJ-03粘土稳定剂+0.6%SJL302交联剂+0.1%T302调节剂。形成了超高温聚合物压裂液体系加重技术，基液密度1.2g/cm3，170℃以上有较好的耐温能力耐剪切能力。合成稠化剂及交联剂的原材料来源广，配制合成简便，该压裂液体系耐温耐盐性好，溶胀速度快，破胶彻底，现场应用可操作性强。符合行业标准，具有良好的现场应用前景。

超高温深井；合成聚合物；加重压裂液；有机锆交联剂

Fracturing is the most effective method to increase production for ultra-high temperature reservoirs with low permea⁃bility and low natural production after perforation which has been paying more and more attention at home and abroad.Through the mechanism research and experimental verification on ultrahigh temperature polymer fracturing fluid system,forming a resis⁃tant temperature 195oC above the fracturing fluid formulation：1.0%XSS302 Thickening agent+0.6%F0-1 additive+1.0%KJ-03 clay stabilizer+0.6%SJL302 crosslinking agent+0.1%T302 reg⁃ulator。The technology of the ultra-high temperature polymer fracturing fluid system was formed,Base liquid density 1.2g/cm3, More than 170oC high temperature resistant ability and anti shear⁃ing ability。The raw material for synthesizing thickener and crosslinker are widely,with a simple synthesis.It illustrates that this frac⁃turing fluid system has a good temperature and salt tolerance,a high swelling rate,a complete gel breaking rate,and a strong oper⁃ability in oilfield.which is in accordance with industry standard, possessing a good application prospect.

Ultra-deep wells with high temperature;Synthe⁃ sized polymer;Compound fracturing fluid;Zirconium-organic crosslinker

中石油重大科技专项“储层改造工作液与关键工具研发”(编号:2013E-38-07)

陈效领（1975-），高级工程师，中国石油大学（北京），西部钻探井下作业公司研究所所长，现主要从事酸化压裂作业和管理工作。