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(中南林业科技大学食品科学与工程学院，稻谷及副产物深加工国家工程实验室,湖南长沙 410004)

稻谷老化机制研究进展

赵娟红,林亲录,孙术国*,王若晖,张素红,丁玉琴,曹建中

(中南林业科技大学食品科学与工程学院，稻谷及副产物深加工国家工程实验室,湖南长沙 410004)

稻米老化是一个复杂的过程。虽然淀粉、细胞壁残留物、蛋白质和脂质的总含量没有显著变化,但老化过程却引起了许多化学基团组分的改变以及大分子之间的相互作用。本文主要综述了稻米在储藏过程中的品质变化及机制,展望了我国稻米储藏研究的未来发展方向,为我国稻谷的安全储藏提供参考。

稻谷,陈化,机理

水稻是世界上广泛种植的谷物之一,也是被近一半的世界人口,特别是亚洲人广泛食用的主食。少量的水稻作物被加工成产品及饲料,大部分是作为熟米食用。粮食是国家的战略物质,是人民的生活必需品,这种使用模式导致人们要在不同时期存储水稻[1]。稻谷在储藏的过程中容易发生陈化,对稻谷老化机制的研究有利于稻谷储藏方式的开发。近年来,使用顶空固相微萃取以及气相色谱质谱联用(HS-SPME-GC-MS)和电子鼻系统等新技术监测水稻衰老过程[2]。文献[7-10]研究了不同的储存条件,使稻米衰老过程达到最小化;指出气调储藏可以显著改善整体稻谷品质,为保持稻米品质提供了更实用的方法。稻谷在储存期间,物理化学特性和蒸煮品质发生了许多变化,这通常被称为水稻的陈化[3]。与新鲜水稻相比,陈化稻谷表现出不同的性质,包括化学成分,物理化学性质的变化[4],食味品质和感官品质及蒸煮特性的变化[5]。研究表明,这些指标彼此相关性很好。例如,在低温下储存白米有利于减少其颜色的变化保持其亮度,而在较高的储存温度下获得低保色值[4],颜色及其亮度的变化与脂肪酸值升高和脂质的氧化有关[6]。对水稻老化机制的研究将为稻谷加工行业提供有价值的信息,使老化条件与不同稻谷品种的加工功能相关联。

1 特定贮存条件及处理方式对水稻质量的影响

1.1 储存温度对水稻储藏质量的影响

及时以及适当的将稻谷干燥至安全存储含水量(MCS),温度对质量变化影响较大。水稻MCS在19%～21%之间,水稻的储藏效率较高[7]。Wu[8]利用过热蒸汽(SS)对精米进行过热蒸汽处理,使其过氧化物酶失去活性,降低了稻谷的老化,延长了其储藏时间。Zhou[9]在不同的温度条件下(4 ℃和37 ℃)下分别研究了米饭的结构和消化行为的变化。黏度分析表明,在37 ℃储存的水稻样品的糊峰值粘度(PV)随时间增加,意味着加快了老化。与4 ℃下储存的米相比,37 ℃保存的大米蒸煮后显示较粗糙的形态,表明淀粉糊化受到限制。大米在老化过程中,淀粉颗粒重新排列,导致大米在蒸煮过程中淀粉浸出物减小,老化米粒中的淀粉颗粒引起水合和膨胀的程度较小。

1.2 包装方式对水稻储藏质量的影响

米的密封储存是用来保持稻米质量和控制储存期间昆虫死亡率的有效方法。Prasantha[10]的研究也证实了这种说法,通过在室温下比较密封IRRI袋或普通编织聚乙烯袋中储存9个月的稻谷,发现密封储存干稻可显著改善稻谷整体质量,包括昆虫死亡率、气体含量、水分含量、千粒重、孔隙率、硬度、亮度、总碾米产量、糊化温度、直链淀粉含量、粗蛋白含量、粗脂肪含量、游离脂肪酸含量。

1.3 处理方法与处理技术对大米储藏质量的影响

宋婷[11]研究发现碾磨次数可以有效改变稻谷的蒸煮品质,经过5次碾磨的大米在常温储藏下的质构品质和食味品质较好;3、4次碾磨米在低温充100% CO2储藏条件下质构品质和食味品质较好,碾磨次数可以有效延缓大米食用品质的变化。

2015年zhou[12]开发了射频技术,有效控制了昆虫对稻谷的侵害。Ding[13]等用红外干燥(IRD)技术在稻谷储藏之前进行干燥处理,发现IRD对米色稳定性、微观结构、糊化、烹饪和质地的性质都有正面影响,IRD能显著提高水稻的贮藏稳定性。Li[14]证明抗菌纳米银包装(ANP)可以有效延缓糊化质量和质地的变化,并延长保质期。

2 老化过程对水稻化学成分的影响

2.1 稻谷老化对稻谷的成分-淀粉的影响

淀粉是惰性成分。稻米中淀粉含量的变化在稻米老化过程中随时间并不显著。 Rehman[15]观察到老化米中还原糖含量的轻微增加,表明在储存期间可能发生淀粉的酶降解。此外,随着储藏时间延长,糙米的总淀粉与支链淀粉含量缓慢下降,直链淀粉含量上升,Huang和Lai[16]研究了内源淀粉酶对淀粉精细结构的影响及其与老化糯米粘贴性的关系,发现淀粉微细结构发生了变化,长链比例下降,但是当米在较高储存温度下储存较长时间时,短链百分比增加。

2.2 稻谷老化对稻谷成分-脂肪的影响

对水稻其他化学成分的研究表明,尽管淀粉、细胞壁残留物、蛋白质和脂质的总含量没有显著变化,但是老化过程确实引起了许多化学组分的改变。例如,谢宏[17]研究发现,随着储藏时间的延长,稻谷中蛋白质总量及谷蛋白含量基本保持不变,而蛋白巯基、粗脂肪含量减少,二硫键与脂肪酸值增加,分子间交互作用加强。李兴军[18]发现植物中的脂肪氧化主要由脂氧合酶类(LOXs)催化完成。对植物LOXs的催化机制以及它们的不同区域专一性和立体专一性特性的进一步研究可以促进我国稻谷陈化延缓新技术的开发。Hildebrand[19]已经证实,储存期间谷粒变质是由脂质过氧化作用引起的,特别是脂氧合酶-3(LOX-3)的存在,脂氧合酶-3(LOX-3)是催化该反应的关键酶。这些研究可能表明,改善谷粒储存性质的有效方向是通过基因工程或其他工具特异性地抑制胚乳中的LOX-3活性。

2.3 老化对稻谷挥发性成分的影响

Griglione等[20]使用全自动气相色谱质谱联用(HS-SPME-GC--MC)技术分析六个高品质意大利水稻品种的挥发性成分,以确定可靠的化学标记和老化指数。他们发现,在25种香气成分中,其中一些在一段时间内表现出相似的趋势,包括2-(E)-辛烯醛作为所有水稻栽培品种的老化标记,庚醛、辛醛和2-乙基己醇作为品种特异性指标。应用电子鼻系统来研究储存期间稻米挥发性分布的变化表明:不管储存温度如何,芳族化合物似乎取决于储存时间[6]。酚酸代表水稻的微量组分,但它们在水稻中表现出一些功能性质。在白米储存期间结合的酚酸含量没有显著差异,而老龄稻中游离酚酸含量低于新鲜稻(p<0.05)。这种现象可以通过游离酚酸和不饱和脂肪酸之间的化学反应或酚酸通过与酯化和醚化的细胞壁残余物的进一步交联而解释[21]。

3 老化过程对水稻物理化学性质的影响

水稻的蒸煮品质和流变性质主要取决于其淀粉的溶胀、胶凝和再沉淀特性[22]。水稻老化过程最明显的指标之一是其粘度变化。 Likitwattanasade[23]广泛研究了储存后水稻粘贴和热性能的变化。结果表明,水稻粘贴和热性能的变化取决于存储温度和持续时间。粘度研究表明,RVA黏度分析中的峰值黏度(PV)是评估水稻衰老过程最灵敏的指标。RVA和DSC数据表明,在更高温度储存诱导的稻米陈化后,淀粉颗粒的水合能力和膨胀程度减小[24]。淀粉颗粒显示出对水热破裂的更大耐受性,这导致在凝胶化过程中较少的淀粉组分被浸出。水稻黏度和热力学性质的变化可用于解释储存后发生的蒸煮品质变化。与新鲜水稻相比,陈化水稻表现出更高的硬度(p<0.001)、更低的黏度(p<0.01)和更高的内聚力(p<0.05)。破损值与硬度(R=-0.818)、回生与粘附性(R=0.830)之间的重要联系表明:黏度参数可以用于反映煮熟的质构[25]。位于糊化曲线上的断点(两条直线交叉的点)将胶凝过程分成两个区域:破坏非晶区域和结晶区域;凝胶化在低于断裂点的温度下是不完全的,其中假定凝胶化仅影响无定形区域,并且添加到系统中的能量导致淀粉的无定形区域的无序[26]。 Jenkins和Donald[27]认为水首先进入无定形生长区,并且半晶体堆的周期性保持不变,只有微晶可以被鉴定。因此,米粒中淀粉颗粒的相变在糊化过程中决定了淀粉的糊化特性。凝胶化动力学的研究表明,老化过程导致老化水稻样品的断裂点温度增加。此外,老化后,温谱曲线显著变宽(p<0.01),“退火”处理对新鲜和陈年水稻样品的水稻热性能的影响有相当大的差异[16]。

4 淀粉和非淀粉组分之间的相互作用对水稻老化期间的物理化学性质影响

对于储存后水稻物理化学功能的变化进行的研究表明,老化过程使水稻更难水合和溶胀,并且在糊化过程中表现出对水稻破裂的高抗性,但未充分说明水稻中非淀粉组分对稻谷淀粉性质的影响,特别是涉及稻米的老化过程。通过差示扫描量热(DSC)热分析表明,这些变化与高温储存期间稻谷组织结构的形成有关[24],从而导致“溶解性”淀粉和直链淀粉量在烹饪中减少,熟米粒质地变得更硬和黏度变得更小。水稻中其他成分的存在会对淀粉糊化和热性能带来较大的影响。尤其是储存后水稻中其他组分化学性质的变化以及大分子之间的互相连结也会导致陈化水稻的热性能发生变化。伍金娥等[28]研究发现:在陈化过程中,直链淀粉脂质复合物含量随大米中直链淀粉含量的增加而增加。脂肪酸和淀粉形成的复合体提高了淀粉糊化的热焓值。焓值对淀粉糊化的热稳定性有较大影响,促进了陈米饭的回生。大米陈化过程中淀粉结合蛋白与淀粉相互作用可能是导致陈化大米黏度降低的重要因素之一。

在水稻老化模型的开发中,对来自新鲜和陈化水稻的淀粉进行糊化和热性质研究表明,在两种所提取淀粉的黏度图和热分析图之间没有可辨别的差异[29]。这些数据表明老化对水稻黏度和热性能的影响与存储期间淀粉和非淀粉组分之间的相互作用有关。将谷蛋白(oryzenin)添加到分离的淀粉中,会出现类似于老化米粉的糊化行为。充分证明脂质与淀粉颗粒表面上的直链淀粉分子存在复合,从而限制了颗粒溶胀[30],影响淀粉糊化在储存期间内源脂质的变化。这种行为可以解释老化水稻的糊化行为。然而,游离脂质的去除相对于其天然样品没有改变黏度性质。这可能是由于米粒中游离脂质的含量较低,并且该部分的变化对储存后的糊化性质的影响太小而无法测量。

在半纤维素酶处理后,与其未处理样品相比,新鲜水稻样品的峰值黏度降低。这种差异可能与半纤维素及其他组分(例如淀粉组分)之间的协同作用有关。然而,老化水稻样品用半纤维素酶处理之前和处理之后其整个粘度和热曲线没有显著差异。因此,在水稻老化期间半纤维素的变化对稻谷的变质没有显著影响,储存后水稻粘贴和热性质的变化或在储存期间半纤维素变化对米粒的组织结构影响太小而不能测量。与其相应的未处理样品相比[29],老化水稻样品的纤维素酶处理产生了RVA和DSC曲线形状的显著差异,表明水稻细胞壁对水稻结构和烹饪性质的重要性[31]。酶处理样品的粘贴和热曲线更接近于新鲜大米的粘贴和热曲线,表明老化引起的粘贴差异和热性质变化通过酶处理之后降低。此外,通过自动荧光和碘染色后的显微镜观察显示在淀粉糊化的同时动态外周细胞破裂,这可能对淀粉浸出和熟米饭的质构性质具有主要影响。因此,水稻衰老研究表明,细胞壁残余物参与衰老过程,纤维素酶处理改变了老化水稻的细胞壁结构,并且在RVA和DSC运行期间增强了水的渗透能力,促进了淀粉糊化行为。

Zhou[29]研究发现,在蛋白酶处理后,与未处理的水稻样品相比,新鲜水稻黏度曲线的峰值黏度和峰值温度降低,但这些变化并不显著,老化的水稻样品经过蛋白酶处理产生了黏度性状的变化和凝胶化吸热到较低温度的显著变化(p<0.01)。蛋白酶处理对老化样品物理化学性质的最明显影响是观察到通常用新鲜水稻观察到的峰和谷。在通过蛋白酶处理去除蛋白质后,老化水稻DSC曲线的峰值温度(Tp)与其相应的新鲜水稻的峰值温度相同表明,去除蛋白质产生较少结构化的水稻样品,使淀粉更容易发生糊化。

Cameron等[32]发现脂肪氧化的初级和次级产物能够促进蛋白质的氧化。杨凤仪等[33]发现薏仁米储藏过程中的陈化主要与醇类、酯类等物质的氧化、分解及醛类、酸类物质的形成相关,也与脂类氧化降解密切相关。虽然淀粉、直链淀粉、细胞壁残余物、蛋白质和脂质的总含量没有显著差异,许多化学组分在老化后发生改变。例如,水稻贮藏蛋白(即谷醇溶蛋白和谷蛋白)的溶剂萃取性在老化过程后降低。这种变化可能与在蛋白质分子发生蛋白质细胞内/细胞间结构的变化经历化学反应(如二硫键)和其他交联的形成有关;这些反应改变蛋白质结构,并随后影响蛋白质性质,例如溶解性、热特性和亲水/亲脂性质[34]。脂质研究表明,在水稻老化期间,丙醇-水可提取脂质(PWE-L)部分没有变化。这可能是脂质与直链淀粉复合的结果。相比之下,石油醚可提取脂质(PEE-L)馏分中的游离脂肪酸(FFA)与总脂肪酸(SFA)的比例远高于PWE-L馏分中的比例[35]。此外,PEE-L级分中不饱和脂肪酸的含量随着稻米老化进程而降低。这可能意味着与老化期间PWE-L级分中的脂质相比,PEE-L级分中的脂质是不稳定的,并且更可能经历水解和氧化。酚酸虽然作为水稻中的微量组分存在,但已知它具有抗氧化活性[36],并且与胚乳细胞壁的结构有关。

5 结论与展望

大米陈化是一项复杂的过程,淀粉、蛋白质、脂类和内源淀粉酶都扮演着重要的角色。这些化学成分的变化直接影响淀粉的理化性质。大米外观的变化是由淀粉结构的改变引起的;水稻中脂质的变化会对水稻的香气转移影响很大;贮藏过程中,稻米蛋白质和细胞壁结构的变化可能会导致储藏过程中稻米理化性质和蒸煮特性的变化;因此在分子水平上应用脂质组学和蛋白质组学技术对稻谷的老化进一步研究,并分析稻谷中化学成分之间相互作用的宏观效果和微观成分对水稻物理化学特性和蒸煮特性的影响,更有利于进一步揭示大米老化机制,帮助我们制定有利于稻谷储藏的条件进而更有效的储藏粮食。

[1]陈银基,鞠兴荣,董文,等. 稻谷中脂类及其储藏特性研究进展[J]. 食品科学,2012,33(13):320-323.

[2]周超.稻谷挥发性成分和含水量测定新方法初步研究[D].长沙：中南林业科技大学,2016.

[3]Zhou Z,Robards K,Helliwell S,et al. Ageing of stored rice:changes in chemical and physical attributes[J].Journal of Cereal Science,2002,35(1):65-78.

[4]Park C E,Kim Y S,ParkK J,et al. Changes in physicochemical characteristics of rice during storage at different temperatures[J]. Journal of Stored Products Research,2012,48(48):25-29.

[5]Griglione A,Liberto E,Cordero C,et al. High-quality Italian rice cultivars:chemical indices of ageing and aroma quality[J]. Food Chemistry,2015,172:305-313.

[6]Sung J,Kim B K,Kim B S,et al.Mass spectrometry-based electric nosesystem for assessing rice quality during storage at different temperatures[J].Journal of Stored Products Research,2014,59:204-208.

[7]Atungulu G G,Zhong H,Thote S,et al. Microbial prevalenceon freshly-harvested long-grain pureline,hybrid,and medium-grain rice cul-tivars[J].Applied Engineering in Agriculture.2015,31(6):949-956.

[8]Jianyong Wu,David Julian McClements,Jun Chen. Improvement in storage stability of lightly milled rice using superheated steam processing[J].Journal of Cereal Science 2016,71:130-137.

[9]Zhongkai Zhou,Xue Yang,Zhe Su. Effect of ageing-induced changes in rice physicochemical properties on digestion behavior following storage[J]. Journal of Stored Products Research,2016,67:13-18.

[10]PrasanthaBDR,HafeelRF,WimalasiriKMS,et al. End-use quality characteristics of hermetically stored paddy[J].Journal of Stored Products Research,2014,59:158-166.

[11]宋婷. 大米储藏过程中不同碾米程度对大米品质影响的规律分析[D]. 大庆：黑龙江八一农垦大学,2016.

[12]Zhou L,Ling B,Zheng A,et al. Developing radio frequencytechnology for post harvest insect control in milled rice[J].Journal of Stored Products Research,2015,62:22-31.

[13]Chao Ding,Ragab Khir. Improvement in Storage Stability of Infrared-Dried Rough Rice[J]Food & Bioprocess Technology,2016,9(6):1010-1020.

[14]Li Li,Chanjuan Zhao,Yadong Zhang. Effect of stable antimicrobial nano-silver packaging on inhibiting mildew and in storage of rice[J].Food Chemistry,2017,215:477-482.

[15]Rehman Z U. Storage effects on nutritional quality of commonly consumedcereals[J]. Food Chemistry,2006,95(1):53-57.

[16]Huang Y C,Lai H M. Characteristics of the starch fine structure and pastingproperties of waxy rice during storage[J]. Food Chemistry,2014,152(152):432-439.

[17]谢宏.稻米储藏陈化作用机理及调控的研究[D].沈阳农业大学,2007.

[18]李兴军.脂氧合酶分子结构与反应机制[J].粮食科技与经济,2012,37(4):57-60.

[19]Hildebrand D F. Lipoxygenase[J].Physiologia Plantarum,1989,76(2):249-253.

[20]Griglione A,Liberto E,Cordero C,et al. High-quality Italian rice cultivars:chemical indicesof ageing and aroma quality[J]. Food Chemistry,2015,172:305-313.

[21]Zhou Z,Chen X,Zhang M,et al. Phenolics,flavonoids,proanthocyanidin and antioxidant activity of brown rice with different pericarp colors following storage.[J].Journal of Stored Products Research,2014,59:120-125.

[22]Kong X L,Zhu P,Sui Z Q,et al. Physicochemical properties of starchesfrom diverse rice cultivars varying in apparent amylose content and gelatini-sation temperature combinations[J]. Food Chemistry,2015,172:433-440.

[23]Likitwattanasade T,Hongsprabhas P. Effect of storage proteins on pastingproperties and microstructure of Thai rice[J]. Food Rearch International,2010,43(5):1402-1409.

[24]Tananuwong K,Malila Y. Changes in physicochemical properties of organic hulled rice during storage under different conditions[J]. Food Chemistry,2011,125(1):179-185.

[25]Zhou Z,Robards K,Helliwell S,et al. The distribution of phenolicacids in rice[J]. Food Chemistry,2004,87(3):401-406.

[26]OjedaCA,TolabaMP,SuarezC. Modelling starch gelatinization kinetics ofmilled rice flour[J]Cereal Chemistry,2000,77(2):145-147.

[27]JenkinsPJ,DonaldAM.Gelatinisation of starch:a combined SAXS/WAXS/DSC and SANS study[J]. Carbohydrate Research,1998,308(1-2):133-147.

[28]伍金娥,常超. 稻谷储藏过程中主要营养素变化的研究进展[J]. 粮食与饲科工业,2008(1):5-9.

[29]Zhou Z,Robards K,Helliwell S,et al. Effect of storage temperatureon rice thermal properties[J].Food Rearch International,2010,43(3):709-715.

[30]Liu L,Waters D L E,Rose T J,et al. Phospholipids in rice:significance in grain quality and health benefits:a review. Food Chemistry,2013,139(1-4):1133-1145.

[31]Wu J Y,Chen J,Liu W,et al.Effects of aleurone layer on rice cooking:a histological investigation. Food Chemistry,2016,191:28-35.

[32]Cameron Faustman,Qun Sun,Richard Mancini,et al. Review myoglobin and lipid oxidation interactions mechanistic bases and control[J]. Mear Science,2010,86(1):86-94.

[33]杨凤仪,卢红梅,陈莉,等. 薏仁米储藏过程中陈化机理的研究[J]. 2016,16(4):48-55.

[34]Gerrard J A. Protein-protein crosslinking in food:methods,consequences,application. Trends in Food Science & Technology,2003,13(12):391-399.

[35]Zhou Z,Blanchard C,Helliwell S,et al. Fatty acid composition of three rice varieties following storage[J].Journal of Cereal Science,2003,37(3):327-335.

[36]Maillard M N,Berset C.Evolution of antioxidant activity during kilning:role of insoluble bound phenolic acids of barley and malt[J]. Journal of Agricultural & Food Chemistry,1995,43(7):1789-1793.

Researchprogressinagingmechanismofrice

ZHAOJuan-hong,LINQin-lu,SUNShu-guo*,WANGRuo-hui,ZHANGSu-hong,DINGYu-qin,CAOJian-zhong

(College of Food Science and Engineering,Central South University of Forestry and Technology,NationalEngineering Laboratory for Deep Processing of Rice and Byproducts,Changsha 410004,China)

Rice aging is a complex process. Although the total contents of starches,cell wall residues,proteins and lipids were not changed significantly,the aging process had caused the change of many chemical group components and the interaction between macro-molecules. This paper mainly reviews the quality change and mechanism during the storage process of rice,and prospects the future development of rice storage in China to provide a reference for the safe storage of rice in China.

rice;aging;mechanism

2017-05-02

赵娟红(1992-)，女，硕士研究生，研究方向：食品贮藏保鲜，E-mail：2681470419@qq.com。

*通讯作者:孙术国(1977-)，男，博士，副教授，研究方向：食品贮藏保鲜，E-mail：sshuguo@163.com。

湖南省重点研发计划项目(2016NK2146)；国家自然科学基金面上项目(31571874)；长沙市科技计划重点项目(k1508009-21)；2011湖南省协同创新项目。

TS201.1

A

1002-0306(2017)23-0326-04

10.13386/j.issn1002-0306.2017.23.059