苏少龙，于海斌，孙彦民，李晓云，杨文建，孟广莹

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

氧化铝成型研究的进展

苏少龙，于海斌，孙彦民，李晓云，杨文建，孟广莹

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

氧化铝有α、γ、δ、η、θ、ρ、κ、χ-氧化铝等8种晶型，其中γ-氧化铝被广泛用作吸附剂、催化剂及载体。氧化铝的成型方法有转动成型法、挤出成型法、喷雾干燥成型法、油-氨柱成型法、热油柱成型法、水柱成型法等。转动成型法的优点是设备投资少，处理量大；缺点是颗粒的强度低，粒径大，粉尘多。挤出成型法的特点是操作简便，费用较低，使用广泛。喷雾干燥成型法的优点是能够制备粒径较小的球形氧化铝；缺点是耗电量大，粉尘多。油-氨柱成型法的优势是产品孔容大、强度高，缺陷是存在氨气的污染。热油柱成型法的优点是氨气污染小，产品强度较高；缺陷是热量消耗大。水柱成型法制备的氧化铝小球大小一致，且生产过程绿色环保，是一种具有前景的氧化铝成型方法。在生产过程中，成型方法需要根据颗粒的形状、大小及工业生产所用反应器的要求来确定。

氧化铝；成型方法；水柱成型

氧化铝是氢氧化铝脱水后形成的产物，是一种两性化合物，在自然界里常存在于铝土矿中。氢氧化铝包含α-三水铝石、β1-三水铝石、β2-三水铝石、α-一水软铝石和β-一水硬铝石等存在形式，它们经过加热会分解形成8种氧化铝晶体，分别为α、γ、δ、η、θ、ρ、κ、χ-Al2O3。其中，α-氧化铝最为稳定。在加热温度超过1 200℃时，其他7种晶型的氧化铝都可以转化为α-氧化铝。γ、η、θ、χ-Al2O3因为其多孔，具有吸附性、催化性等特点，所以又被称为活性氧化铝。最常用的活性氧化铝是γ-氧化铝，它被广泛用作吸附剂、催化剂及载体。

1 氧化铝的成型方法

氧化铝作为催化剂或者催化剂载体，在成型时，其颗粒形状及大小一般是根据制备催化剂的原料性质及工业生产所用反应器的要求来确定的。主要的成型方法有转动成型法、挤出成型法、喷雾干燥成型法、油-氨柱成型法、热油柱成型法和水柱成型法。

1.1 转动成型法

转动成型法是将氧化铝前驱体和适量的水（或粘合剂）送入转动的圆盘滚球机中，通过不断滚动作用，物料互相粘附起来，逐渐长大成为球形颗粒。转动成型法的优点是设备投资少，处理量大；缺点是颗粒的强度较低，难以制备粒径较小的球形颗粒，操作时存在粉尘。

李彩贞等［1］采用滚动成球法制备γ-Al2O3，考察了成球工艺、粘结剂、粉料细度、烘干及焙烧条件对产品性能的影响，发现用制药行业成球机可制备出机械性能良好的球形γ-Al2O3载体，压碎强度可高达80N。商剑锋等［2］以氧化铝为主要原料，以氢氧化铝干胶为助剂，采用转动成型法制备了LS-02新型氧化铝基制硫催化剂。该催化剂具有较大的比表面积和孔容，中孔较多，克劳斯活性和水解活性较高，性能达到国外先进水平。

1.2 挤出成型法［3］

挤出成型法是将制备的拟薄水铝石粉料和适量的水或粘合剂充分捏合后，将湿物料送至带有多孔模头的挤条机中，物料经挤出机螺旋挤入模头的孔中，并以圆柱形（或环柱形、三叶草、四叶草、蝶形等形状）被挤出。挤出的条经干燥、焙烧等步骤得到氧化铝载体。工业上应用的挤条机有单螺杆挤条机、双螺杆挤条机、柱塞形挤条机、滚轮挤条机、环滚筒式挤条机等。该成型法的特点是操作简便，费用较低，使用广泛。

王楚等［4］将并流法制备的拟薄水铝石采用挤条法成型，干燥后在980℃下焙烧，制得氧化铝载体；而后负载Pd，经过陈化、干燥、450℃焙烧，制得加氢催化剂。该催化剂用于裂解汽油加氢过程，表现出良好的加氢活性和产物选择性。季洪海等［5］以拟薄水铝石粉为原料，加入适当田菁粉、醋酸水溶液，混捏为可塑体，而后挤条成型，100℃下干燥，700℃下焙烧，得到γ-氧化铝。该报道发现，胶溶剂（醋酸）的加入改变了载体中微粒子的大小、堆积方式、配位不饱和铝氧四面体的数量，进而影响γ-氧化铝性质。杨清河等［6］采用双铝法制备拟薄水铝石湿滤饼，在不同温度下干燥，而后加硝酸、水及助挤剂，挤条成型，110~120℃下干燥，600℃下焙烧，得到γ-氧化铝。实验发现，拟薄水铝石的干燥温度较低时，γ-氧化铝的压碎强度及均匀程度均较好，随着干燥温度的升高，γ-氧化铝的压碎强度降低，均匀程度变差。殷晏国等［7］将拟薄水铝石粉体中加入溶胶溶液进行混捏，用三叶草型模板的挤条机挤条成型，而后干燥、焙烧，得到氧化铝载体。该报道发现，高硅大孔拟薄水铝石可使制备的氧化铝载体具有较大的孔容，且料液中加入磷酸可进一步扩孔。

1.3 喷雾干燥成型法

喷雾成型主要由空气加热系统、料液雾化及干燥系统、成型干粉收集及气固分离系统组成。料液通过雾化器的机械作用被分散成细小微粒，与经空气加热系统加热的空气接触后，快速失水，干燥形成粉末。粗品由喷雾成型塔下部收集，较细的微粒则通过旋风分离器下部收集。废气经旋风分离后，由送风机排出。该成型法的优点是能够制备粒径较小的球形氧化铝；缺点是耗电量大，生产过程存在较多粉尘。

徐兵等［8］以六水氯化铝和氨水作为原料，采用化学沉淀法制备一水软铝石，而后加水和聚乙二醇将其溶解、分散，利用喷雾干燥技术进行干燥，再经高温焙烧，得到氧化铝超细粉体。实验表明，通过喷雾干燥所得粉体，外形呈规则且均一的圆盘状或圆钵状，没有团聚，粒径分布范围窄，处于4~10μm，比表面积为391m2/g，在1 200℃下处理2 h后粉体的比表面积仍可达到185m2/g。曾双亲等［9］利用并流法制备氧化铝前驱体的浆液，而后经喷雾干燥、焙烧，得到氧化铝微球。研究发现，利用氧化铝前驱体浆液直接喷雾得到的不是拟薄水铝石。这是因为氧化铝前驱体的浆液是无定型水合氧化铝，晶体未完全生长，需要一定时间老化。老化后的氧化铝前驱体浆液再进行喷雾，便能得到拟薄水铝石。

1.4 油-氨柱成型法［10］

油-氨柱成型法是将水合氧化铝假溶胶打入平底加料器中，而后由细孔流入成型柱里。成型柱的上层是煤油，下层是氨水。假溶胶液滴在煤油层中因存在表面张力而收缩成球状，之后穿过油-氨水界面，进入氨水层。在氨水中，假溶胶液滴发生固化（形成凝胶），随氨水一起流入分离器。在分离器中，通过筛网将湿球与氨水分离。氨水用泵打入高位槽后又回送到成型柱中，筛网上的湿球定期取出后经洗涤、干燥、灼烧而得到活性氧化铝球。该成型方法的优势是产品孔容大、强度高，缺陷是存在氨气的污染。

Lv Yimin等［11］利用自制的拟薄水铝石，采用油氨柱法制备了球形γ-Al2O3。其制备的拟薄水铝石BET表面积为444m2/g，球形γ-Al2O3具有高热稳定性，600℃下焙烧192 h，球形γ-Al2O3的BET表面积仍为182m2/g，高于Sasol商品γ-Al2O3148m2/g的BET表面积。何劲松等［12］将自制的聚合氯化铝作为原料，制备铝溶胶，而后将铝溶胶滴入油氨柱中，经老化、干燥、煅烧，制备球形γ-Al2O3。文章考察了不同煅烧温度和不同表面活性剂对γ-Al2O3孔结构的影响，结果表明煅烧温度增大后γ-Al2O3比表面积降低，孔径增大，表面活性剂相对分子质量增大，扩孔效果变好。文献［13］中，作者使用油氨柱制备球形氧化铝，即将铝溶胶和非离子表面活性剂溶液同时加入油氨柱内成球，其中所述的非离子表面活性剂溶液的溶剂为水与醇的混合物。该法能够有效解决成球过程中的粘连现象，使成球收率明显提高，并且简化了成球后的后处理步骤。

1.5 热油柱成型法

热油柱成型法是将铝溶胶与胶凝剂（六次甲基四胺）混合，而后分散进入热的油柱中，六次甲基四胺会分解释放氨，使铝溶胶胶凝，形成球状，再经过老化、洗涤、干燥、焙烧，得到氧化铝［14］。热油柱成型法的优点是氨气污染小，产品强度较高；缺陷是热量消耗大。

Liu Pengcheng等［15］采用磁力分离法降低铝胶中杂质的含量，并选择热油柱成型法制备高纯球形γ-Al2O3。该球形 γ-Al2O3表观密度为0.50 g/cm3，压碎强度约为90 N，比表面积为200m3/g，孔容为0.75 cm3/g；其铁质量分数低于0.002 0%，铜质量分数低于0.000 1%。张云众等［16］将无机酸或氯化铝溶液加入铝粉中，在120℃下水解，制备铝溶胶，而后加入胶凝剂，通过滴球装置滴入热油柱中成型，再经过陈化洗涤、烘干、焙烧，得到活性氧化铝。该产品孔容大，活性高，性能稳定，使用寿命长，耐酸碱，水热稳定性佳，杂质少，批次差异小，成品收率较高。李凯荣等［17］采用热油柱成型法制备了一种低表观密度的大孔球形氧化铝。该球形氧化铝采用并流法，以硫酸铝和偏铝酸钠为原料制备拟薄水铝石；用稀硝酸将拟薄水铝石胶溶，制得铝溶胶；该铝溶胶经热油柱成型、老化、干燥、焙烧、过筛，得到成品。研究发现，稀硝酸作为胶溶剂可以提高氧化铝载体强度，而且延长老化时间、适当提高焙烧温度、采用真空干燥均可在不降低载体强度的基础上扩大孔容。

1.6 水柱成型法［18］

中海油天津化工研究设计院有限公司开发的水柱成型法是将氧化铝前驱体与有机助剂混合，利用有机助剂滴入特定金属阳离子溶液中产生一定空间结构的特性，将氧化铝前驱体包埋其中形成有机助剂-氢氧化铝复合小球，然后经干燥、煅烧，得到球形氧化铝。利用该方法制备的γ-Al2O3孔容达到0.568 cm3/g、比表面积为217m2/g、强度为47N、表观密度为0.564 g/mL。以γ-Al2O3为载体制备重整催化剂，进行评价，其液体收率、芳烃收率与辛烷值均优于国外同类产品。该方法制备的氧化铝小球大小一致，且生产过程绿色环保，是一种具有前景的氧化铝成型方法。

2 结语

氧化铝的成型方法有转动成型法、挤出成型法、喷雾干燥成型法、油-氨柱成型法、热油柱成型法、水柱成型法等。成型方法的选择要根据颗粒的形状、大小及工业生产所用反应器的要求来确定。

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联系方式：1262075865@qq.com

Research progressofm oldingm ethodsof alum ina

Su Shaolong，Yu Haibin，Sun Yanmin，LiXiaoyun，YangWenjian，MengGuangying
（CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Alumina haseightkindsofcrystal types，which areα，γ，δ，η，θ，ρ，κandχ.γ-alumina iswidely used asadsorbent，catalyst，and carrier.Moldingmethods of alumina include rotationalmolding，extrusion molding，spray drying molding，oilammonia columnmolding，hotoil columnmolding，and water columnmolding etc..The advantage of rotationalmolding is low investment in equipment and large processing capacity，whereas，the disadvantage is low strength，large particle size，and much dust.The characteristic ofextrusionmolding is simple operation，low cost，which iswidely used.The advantage of spray dryingmolding is that the sphericalalumina of small particle size can be prepared，however，the disadvantage is large power consumption andmuch dust.The advantage ofoil-ammonia columnmolding is thatproducts have large pore volume and high strength，but the disadvantage is the existence ofammonia pollution.The advantage ofhotoil columnmolding is low ammoniapollution and high strength of products，whereas，the disadvantage ismuch heat consumption.The size of spherical alumina prepared through water columnmolding is consistent，and the productive process ofwater columnmolding is environmental，therefore this molding method is promising.In the actual production，the selection of molding method depends on the requirements shape and size ofparticles，aswellas thewhat reactorused in the production.

alumina；moldingmethods；water columnmolding

TQ133.1

A

1006-4990（2017）07-0009-03

2017-01-29

苏少龙（1989— ），男，硕士，助理工程师，主要从事载体水柱成型技术的开发。