庄雅琪，谢应明，耿时江，杨亚彬，马瑞，王喜

（上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093）

0 引言

CO2水合物就是水与CO2气体发生水合反应而形成的一种包络化合物。目前，CO2水合物可以用于气体分离、海水淡化、灭火和蓄冷空调等[1-5]。蓄冷技术是实现电网“移峰填谷”的有效手段[6]。气体水合物不仅能够克服冰蓄冷效率低、共晶盐蓄冷易老化和水蓄冷密度小等缺点[7-8]，而且其相变温度与常规空调冷水机组相匹配，过程热传递效率较高[9]。

根据换热方式，水合物蓄冷系统可分为间接接触蓄冷系统和直接接触蓄冷系统[10]。间接接触式，即所储存的冷量需要经过换热器把冷量储存在水合物中，同时还要加上各种强化措施，如搅拌、喷雾进气和鼓泡强化等[11-12]。对于直接接触系统的研究较少，本课题组进行了尝试[13-15]。谢振兴等[13]搭建了一套CO2水合物连续制备装置，整套系统结构简单，具有良好的工程应用特性。周兴法等[14]研究了水合物的不同初始充注压力下的预冷时间和平均蓄冷速率。其中，水合物的生成质量是影响系统蓄冷量的重要因素，文献[13-14]利用系统在反应前后的CO2质量守恒来计算水合物的生成量。但是这种计算方法有很大的弊端和误差，原因是不能确定CO2在水中是否饱和，也不能确定反应釜内CO2在水中的溶解量和反应釜内剩余水的质量。

本文根据实验装置的特点和系统的特性，获得了计算水合物生成质量的另一种方法，并研究了初始充注压力为3.5 MPa、3.6 MPa、3.7 MPa、3.8 MPa、3.9 MPa和4.0 MPa的条件下，系统的蓄冷时间、蓄冷速率和水合物的生成质量变化。

1 实验装置原理和数据处理

1.1 实验装置原理

如图1所示，实验装置由反应釜、干燥器、压缩机、气冷器、节流阀和散流器、质量流量计（精度等级为0.2）、压力传感器（精度为±0.1%）、热电偶（精度为±0.15 ℃）等辅助设备组成。

在本实验中，CO2经冷却器节流后变成低温低压的两相流体，以鼓泡方式从反应釜底部进入釜中，液态CO2吸釜内的热后蒸发变成气相，使釜内温度降低，达到并维持水合物生成的温度条件，气态CO2穿过液态水时，与水接触生成水合物，其余的气态CO2则带着其相变吸收的热量，从反应釜顶部进入压缩机，然后再经冷却器和节流装置进入釜中完成循环。表1为本研究的实验工况。

图1 实验装置原理图

表1 实验工况

1.2 实验数据处理

本装置用CO2水合物反应釜代替CO2压缩式制冷循环中的蒸发器，CO2与水直接接触进行蓄冷，根据能量守恒，反应釜内的蓄冷速率与制冷剂侧的制冷量相等，做如下计算。

系统蓄冷速率反应了系统的瞬时蓄冷量大小，表示为CO2在反应釜进出口焓差与其质量流量的乘积：

式中：

q——蓄冷速率，kW；

mco2——CO2质量流量，kg/s；

ho——CO2在反应釜出口焓值，kJ/kg；hi——CO2在反应釜入口焓值，kJ/kg。

系统总蓄冷量是压缩机从启动到停机整个时间段内的蓄冷量，表示为蓄冷速率在τ时间内的积分：

式中：

Q——蓄冷量，kJ；

τ——时间，s。

CO2水合物的生成量是影响系统蓄冷量的重要参数。周兴法等[13]和谢振兴等[14]利用系统质量守恒计算了水合物的生成量。但这种计算方法有很大的弊端，原因是CO2在水中是否饱和不确定，反应釜内CO2在水中的溶解量不确定，且水合反应消耗了一部分水，反应釜内剩余水的质量也不确定。

本文根据本实验装置的特点，获得了计算水合物生成量的另一种方法，即已知系统的总蓄冷量，计算得到反应釜体和水体的显热蓄冷量后利用能量守恒计算得到水合物的蓄冷量，而水合物的相变热已知，得到水合物的生成量，具体步骤如下：

水和反应釜体的蓄冷量分别为：

式中：

Q水——反应釜内水的蓄冷量，kJ；

T1——水合物的相变温度，℃；

T2——反应前水的温度，℃；

Q釜——反应釜体的蓄冷量，kJ；

T1’、T2’——蓄冷前后釜体的温度，℃；——釜体的平均比热容，kJ/(kg⋅℃)。

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水合物的蓄冷量为：

由水合物的蓄冷量和水合物的相变热可以求得水合物的生成质量：

式中：

m水合物——水合物的质量，kg；

Q水合物——水合物的蓄冷量，kJ；

ΔH——水合物的相变热，kJ/kg。

如文献[13-14]所描述，充注压力3.5和3.6 MPa在生成水合物时中下层温度都有明显突升，以上计算只适用于3.5 MPa和3.6 MPa；充注压力3.7 MPa～4.0 MPa生成水合物时中下层温度曲线产生了分离，中层水合物的温度略有突升，而下层反应剩余水的温度继续下降至0 ℃，因此水的显热蓄冷量分为两个部分：1）釜内全部水从26 ℃降至水合物的相变温度时的蓄冷量，2）水合反应后剩余水从相变温度降至0 ℃时的蓄冷量。具体计算过程如下：

反应釜体的蓄冷量为：

生成的水合物的蓄冷量和水合反应后剩余水从相变温度降至0 ℃时的蓄冷量为：

CO2+H2O生成水合物的方程可表述为[13-14]：

假设有xkg水反应，则有1.3187xkg水合物生成，根据能量守恒得出：

计算得消耗水质量：

进而得到生成水合物的质量和水合物的蓄冷量：

水的蓄冷量为：

1.3 实验误差分析

在系统蓄冷过程中，CO2流量是不断减小的，但以上是利用稳态计算代替非稳态过程，所以有必要进行误差分析。初始充注压力越高，反应越剧烈，在单位时间内消耗的越多，导致误差越大。利用稳态代替非稳态导致的误差计算公式为：

式中：

DIV——稳态代替非稳态的误差；

mc,n+1——某一时刻的质量流量，kg/s；

mc,n——其上一时刻的质量流量，kg/s。

根据计算结果绘制充注压力为4.0 MPa下CO2质量流量消耗的误差图，如图2所示。分析可得：误差较大的地方主要集中在刚开始反应阶段和水合物生成阶段，但是系统的最大误差也都控制在1.2%以内，1.2%的误差对于工程和实验研究来说是能满足要求的。因此也进一步验证了利用稳态计算方法来代替非稳态的反应过程的可行性。

图2 充注压力4.0 MPa下误差分析图

2 实验结果和讨论分析

2.1 充注压力对蓄冷时间的影响

由图3可知，随系统初始充注压力的升高，系统的蓄冷时间缩短。因初始充注压力不同时，高压侧压力不同，CO2的状态不同。初始充注压力为3.5 MPa和3.6 MPa时，系统高压侧的CO2在亚临界状态，系统循环为亚临界循环；初始充注压力升高至3.7.0 MPa～4.0 MPa时，系统高压侧的CO2在超临界状态，系统循环在跨临界区的时间占总反应时间的比例依次增大，分别为38%、58%、60%和73%，由于系统的蓄冷过程不断消耗CO2，高压侧压力降至CO2的临界压力以下时，系统循环过程为亚临界循环。

图3 不同充注压力下系统蓄冷时间

2.2 充注压力对水合物生成的影响

由图4可知，系统初始充注压力为3.5 MPa～4.0 MPa时，反应釜内的水合物生成量依次为1.14 kg、1.74 kg、2.03 kg、2.40 kg、2.91 kg和3.03 kg，可见充注压力越高，水合物的生成质量越大，以潜热形式储存在水合物中的冷量越大。

本文虽对反应釜的蓄冷量做了计算，但不作为讨论的重点。下面分析反应釜内的蓄冷情况：系统运行结束时，反应釜内有水合物和低温水两种物质存在，潜热蓄冷量储存在水合物中，所以和水合物的生成量成正比。由图5可知，系统初始充注压力越大，反应釜内的潜热蓄冷量越大，反应釜内水量较多，并不能完全生成水合物，反应余留的水温度很低，也储存了大量的冷量，这部分为显热蓄冷量。由图5可知，不同压力下的显热蓄冷量差距不大，主要区别是3.5 MPa和3.6 MPa时的显热蓄冷量略小于其他充注压力蓄冷量，原因是3.5 MPa和3.6 MPa时，反应釜内下层水的温度在下降至5 ℃和6 ℃时，没有继续下降，而3.7 MPa ～4.0 MPa时，因高充注压力下系统制冷量大，反应釜内下层水温可降至0 ℃，所以储存了更多的冷量。

显热蓄冷量还与反应釜内的剩余水量和水合反应温度有关系，水合反应存在一定的偶然性，水合反应温度在5 ℃～7 ℃，这也影响了显热蓄冷；反应釜水相对较少，则釜内剩余水量相对较多，所以各充注压力下，釜内水的显热蓄冷量相差不大。

图4 不同充注压力下水合物的生成质量

图5 不同充注压力下的蓄冷情况（不包括釜体蓄冷量）

3 结论

1）随着系统初始充注压力的升高，系统运行时间缩短，即蓄冷时间缩短。

2）系统初始充注压力3.5 MPa～4.0 MPa时，反应釜内的水合物生成量依次增大，以潜热形式储存在水合物中的冷量越大，但不同压力下的显热蓄冷量差距不大，所以系统的总蓄冷量越大。由此可见，充注压力越高，系统的蓄冷特性越好。

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