张来新，陈 琦

（宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013）

蓬勃发展的酞菁化学*

张来新，陈 琦

（宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013）

简要介绍了酞菁化学的产生、发展及应用，酞菁化合物的结构特征及特性。详细综述了：（1）新型酞菁衍生物的合成及在医药学中的应用；（2）新型酞菁衍生物的合成及在光电材料科学中的应用；（3）新型金属酞菁配合物的合成及在环境科学中的应用。并对酞菁化学的发展进行了展望。

酞菁化衍生物；合成；应用

酞菁的发现源于1907年，是两位英国化学家Braun和Tchetniac试图用邻苯二甲酰胺与醋酸脱水反应来合成邻氰基苯甲酰胺，结果意外地得到一种深蓝色化合物（酞菁化合物）。1927年瑞士化学家Diesbach与Wein试图用邻二溴苯在吡啶中与氰化亚铜反应制备邻苯二腈，结果得到一种对酸、碱、热均十分稳定的深蓝色铜络合物（酞菁配合物）。随后的1928年，苏格兰的一家化工厂在检查邻苯二甲酸酐与氨水的反应设备时，发现破碎搪瓷露出铁的部分形成绿光蓝色沉淀物（酞菁化合物）。1934年，英国帝国大学的Linstead等人深入研究了上述有色化合物，并称之为“酞菁”。1935年Roberston用x-射线方法确定了其分子结构与晶型。从此酞菁化学才得以蓬勃发展。

从结构上讲，酞菁（Pc）是由四个异吲哚单元构成的超分子大环主体化合物，四个异吲哚单元通过亚氨基（-N=）连接组成一个封闭的十六元环，在环上氮、碳交替连接，形成一个具有42个π电子的环状平面共轭结构，使其具有芳香性。由于酞菁是一个平面大环化合物，故其环内空穴可络合金属离子，形成酞菁金属配合物，这是酞菁环中心的两个氢原子被金属原子所替代后，形成了金属酞菁。其中心的金属元素可以是钙、铝及过渡元素如铁、钴、镍、铜等70余种金属元素。酞菁的环上也可以引入多种取代基，形成众多酞菁衍生物。其金属元素和取代基的不同，使之理化性质具有明显的差异。正由于酞菁及其衍生物具有独特的光、电、磁、声和催化性能及具有较高的热和化学稳定性等，故使其在21世纪的热点学科如生命科学、环境科学、能源科学、材料科学、信息科学、纳米科学、酶模拟、仿生学等领域有着广阔的应用前景。与此同时，酞菁还可用于气敏元件、电子器件、场效应管、光电池材料等高科技领域。作为功能材料在时兴的众多领域也凸显出重要的应用价值，如作为导体、半导体、染料、电化学催化剂、气体传感器材料、电致光变材料、非线性光学材料、光动力学治疗癌症、液晶显示材料及光信息储存介质等。不仅如此，其在工业、农业、国防及医药学等领域也应用广泛。由于科技工作者对酞菁化合物研究的不断深入，目前已形成为一门新兴的热门边缘学科-酞菁化学。

1 新型酞菁衍生物的合成及在医药学中的应用

1.1 新型酞菁衍生物的合成及其抗真菌作用

光动力抗菌治疗（即PACT）是在光动力疗法原理上发展起来的一种利用光敏剂和可见光诱导微生物病原体发生氧化灭活的新型治疗手段[1]。在PACT的作用过程，当抗菌光敏剂被真菌吸收后，用与光敏剂匹配的波长的光激发光敏剂产生活性氧（主要是单线态氧）、活性氧氧化菌体导致菌体死亡。相对于其他治疗手段，PACT最大的优点是不会产生耐药性，但是，由于缺乏专属高效光敏剂，PACT仍停留在初步阶段，仅有少数光敏剂获准入临床应用。因而，针对真菌特点，开发新型高效抗菌光敏剂在医药学领域具有广阔的应用前景。为此，福州大学的郑碧远等人合成了一系列吗啉基取代锌酞菁[2]，并研究了它们的光物理光化学性质和离体显著的抗真菌活性，与此同时他们还初步分析了它们的构效关系[3]。该研究将在医药学科学、材料科学、生物化学、生物物理、超分子化学及主客体化学的研究中得到应用。

1.2 新型磺化酞菁与白蛋白复合物的制备及抗癌作用

近年来，光动力疗法（PDT）已成为一种治疗癌症行之有效的新方法，其在临床癌症治疗中已取得令人瞩目的成就[4]。由于酞菁具有光敏化能力强、在光疗窗口（650～750nm）吸收强度大、暗毒性低微等优点，使酞菁配合物作为新一代抗癌光敏剂而引起了人们广泛的研究兴趣。然而,这类光敏剂的肿瘤选择性却有待提高,故如何进一步提高其肿瘤靶向性是现今的一个重要研究课题。然而血清蛋白作为血浆中含量最丰富的蛋白质，其能与许多内源及外源性化合物结合起到存储与运转作用，且对某些癌细胞具有表面受体介导的靶向作用。因此，研究酞菁配合物与白蛋白的相互作用及结合方式，对于深入了解光敏剂的作用机制和构建具有靶向性的抗癌光敏剂具有指导作用。为此，福州大学的张丽娟等人合成了一种四磺化取代锌酞菁（ZnPcS4），并在此基础上研究了它和白蛋白的相互作用，且制备了酞菁与白蛋白的非共价复合物，同时它们通过实验还比较复合前后的光动力活性[5]。其研究结果表明，复合后比复合前有明显的抗癌靶向性。该研究将在医药学中的抗癌领域、材料科学、生物化学、生物科学、生命科学、超分子化学及主客体化学等研究中得到应用。

1.3 新型酞菁-水滑石复合物的制备及光动力抗癌活性

研究发现，水滑石及其类似物，又称为层状双羟基复合金属氧化物（LDH）是具有独特层状结构的无机二维材料。由于LDH具有明显的层间阴离子可交换性、酸敏感性以及良好的生物相容性等独特性能，因而在吸附、离子交换和药物载体等领域得到广泛应用[6]。酞菁因具有光敏化能力强、作用光谱优异和暗毒性低等优点,因此其作为抗癌光敏剂越来越受到人们的关注。为此，福州大学的黄剑东等人的研究表明，多阴离子型酞菁锌配合物虽然水溶性很好，但这类化合物因负电性强而导致其细胞摄取率低，故影响了其抗癌活性。为了克服多阴离子型酞菁锌的细胞摄取率低的缺点，他们通过共沉淀法制备了酞菁与水滑石的复合物，并测试了它们的光动力抗癌活性。研究发现，酞菁-LDH复合物对HepG2（人肝癌细胞）细胞的IC50值（是指被测量的拮抗剂的半抑制浓度）可低至0.053μM，比单纯酞菁低24倍（IC50=1.27μM），并且复合物对肿瘤的微酸环境有一定的靶向性和酸敏感释放性能[7]。该研究将在医药学的抗癌领域、生物化学、生命科学、超分子化学及主客体化学等研究中得到应用。

2 新型酞菁衍生物的合成及在光电材料中的应用

2.1 新型双层酞菁稀土金属配合物自组装聚集体的构筑及应用

研究表明，具有大环共轭体系的三明治型稀土金属酞菁配合物，由于分子内大环间强烈的相互作用，使其具有优良的热及化学稳定性和独特的光学及电学性质。通过分子设计和有序分子组装控制调节酞菁稀土金属配合物的分子轨道能级及分子间有序聚集模式，可获得高性能的场效应晶体管和化学传感材料及器件已成为人们关注的热点[8]。为此，中国石油大学的陈艳丽等人采用简单的quasi-Langmuir-Sh fer（QLS）技术制备了一系列酚硫基取代稀土金属双层酞菁配合物M（Pc）[Pc（SPh）8]andM[Pc（SPh）8]2[M=Ho,Eu]的自组装聚集体，并比较研究了中心金属离子半径尺寸及酚硫取代基数量对双层酞菁稀土金属配合物聚集体结构及半导体性质的影响[9]。研究结果表明，由于取代基数量不同，四种配合物自组装体表现出完全不同的形貌；酚硫取代基数量的增加可以改变半导体分子的电荷传输类型；随着金属离子半径增加使分子间作用力增强，其配合物表现出更好的空穴和电子迁移率以及对NH3的响应敏感性。该研究将在光电材料科学、传感器科学、电化学科学、超分子化学及主客体化学的研究中得到应用。

2.2 新型酞菁及咔唑类大环化合物的合成及应用

研究表明，酞菁及咔唑类大环化合物在薄膜器件、分子器件等有机电子学中应用广泛，而且表现出了优异的光电性能。然而其薄膜结构，尤其是电极附近的界面层结构对器件性能有着重要的影响。为此，中国科学院大学的杨志勇等人重点考察了酞菁及咔唑类大环化合物在多组分、复杂体系中形成的二维组装结构。他们的研究发现在全氟代酞菁与烷基硫醇体系中两种分子分别单独成畴，而全氯代酞菁或酞菁的分子列与烷基硫醇的分子列相互穿插，形成了均一结构。三明治型的夹心双酞菁结构与其配体分子在表面表现出了相似的组装行为，其组装结构具有结构有序、但有组成成分不定的特点。当体系中引入第三种组分寡聚苯撑乙炔时，双层酞菁分子吸附在了寡聚苯撑乙炔分子层之上，构筑了多层结构；而其配体分子与寡聚苯撑乙炔分子同时被吸附在基底表面，形成了相分离结构。当大环分子的空腔较大时，可以容纳其它客体分子，从而形成主-客体超分子化合物。同时客体分子也可以对主体分子的组装行为进行调控。当主体分子空腔被客体分子蒄占据时，不再能观察到主体分子的双层结构。该研究结果对理解分子的组装行为，考察非共价键弱相互作用的精细平衡，有效调控分子的组装结构等有很大帮助与指导意义[10]。该研究将在光电科学、材料科学、超分子化学及主客体化学等领域得到应用。

2.3 新型近红外响应性酞菁染料的合成及应用

近年来，构建洁净的、环境友好的可再生新能源体系，已成为世界各国高度关注的焦点和重大战略问题。其中太阳能作为未来最有希望的能源之一，能有效地解决由传统能源消耗所带来的能源短缺和环境污染问题[11]。然而太阳能具有极强的地域性和时效性，故将其能量进行转换并存储是有效利用太阳能的必要条件。H2具有无污染、可再生、能量密度高、方便储存和运输等优点，被认为是具有分散性和间断性的太阳能最理想的能源载体之一。染料敏化半导体光解水制氢研究类似于染料敏化太阳能电池（DSSC），其能将光吸收与电荷传递分离。染料负责吸收可见/红外部分的太阳光，将激发态电子注入相对应的宽带隙半导体，而原本只能吸收紫外光的宽带隙半导体则负责吸附染料、分离电荷和传输载流子。为此，武汉大学的郑娅等人首先合成了卟啉、酞菁衍生物，他们通过研究其理化性质表明，其卟啉、酞菁衍生物均具有极强的光收集能力，优异的光、热和化学稳定性，良好的电子给予/接受等特性，同时也使其具备了成为高效敏化剂的条件。与钌联吡啶类染料相比，卟啉、酞菁类大环配合物可改性余地大，并能更好的吸收近红外部分的太阳光，拓宽半导体的吸光范围[12]。该研究将在光电材料科学、太阳能科学及环境科学等研究中得到应用。

3 新型金属酞菁配合物的合成及在环境科学中的应用

研究表明，含碳氯键的化合物（即有机氯）在人类的发展历程中扮演着重要角色，例如有农药、染料中间体等。但是，有机氯具有高毒性、高稳定性及难以降解等特点，故对人类的生产生活与可持续发展带来了较为严重的问题[13]。因此，研究高效、廉价、无环境危害的的有机氯降解的方法已成为一项具有较高挑战性的研究课题[14]。为此，江苏大学的朱卫华等人合成了一系列具有特定电子结构的金属酞菁衍生物，并利用多种光谱学、电化学及光谱电化学等手段对其化合物的电子结构进行了系统研究。他们还利用多个具有代表性的有机氯分子，深入研究了电化学催化还原有机氯降解中的全脱氯、循环脱氯、以及脱氯机理中的区域选择性、空间选择性等问题。另外，他们又通过离子效应、溶剂效应等理论深入解释了有机氯降解中的诸多反应动力学问题，并为今后合理设计、合成具有高活性有机氯降解催化剂提供了理论依据和实验基础[15]。该研究将在环境科学、材料科学、催化科学、主客体化学及超分子化学等领域得到应用。

综上所述，酞菁化合物最初作为染料和颜料而被广泛使用，随着科学技术的不断发展和进步，酞菁化合物的应用无处不有，其实例难以尽举。近年来酞菁家族新成员如树枝状酞菁、光学活性酞菁、亚酞菁及其衍生物的问世，使酞菁化学的研究更加丰富多彩。从Linstead合成第一个三明治型金属酞菁配合物到现在已有半个多世纪的时间了，几十年来，多学科的学者们对该类型配合物的合成、性质进行了深入的研究，他们不仅发现了多种机理不同的制备方法，也详尽地阐明了它们的分子（电子）结构和谱学性质，最近，又进一步揭示了它们作为新型分子材料和功能材料的巨大潜在应用价值。可以预期，近期内最有可能获得突破的是其作为新型液晶材料和电子显示材料，从而解决传统的液晶材料在角度依存性、响应时间慢等方面致命的弱点。随着研究的进一步深入，该类型三明治型金属酞菁配合物将在分子材料（分子导体和分子磁性）、分子电子元器件设计、信息存储材料、非线性光学材料、气体传感材料、光限制材料甚至光电转换材料方面将发挥越来越重要的作用。我们坚信，随着世界科技工作者对酞菁化学研究的不断深入，酞菁化学的发展将为人类的生产生活、社会的可持续发展、人类的文明进步创造新辉煌。

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Flourishing development in phthalocyanine chemistry*

ZHANG Lai-xin，CHEN Qi
（Chemistry&Chemical Engineering Department,Baoji University of Arts and Sciences,Shaanxi 721013,China）

This paper briefly introduces the generation,development,and applications of phthalocyanine chemistry,as well as the structure features and properties of phthalocyanine compounds.Emphases are put on three parts:① synthesis of new phthalocyanine derivatives and their applications in medicine;② synthesis of new phthalocyanine derivatives and their applications in optoelectronic material science;③ synthesis of new metal phthalocyanine complexes and their applications in environmental science.Future development of phthalocyanine chemistry is prospected in the end.

phthalocyanine derivatives;synthesis;application

TQ613.5；O266+1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170932

2017-03-21

陕西省重点实验室科研计划项目（2010JS067）；陕西省教育厅自然科学基金资助课题（04JK147）；宝鸡文理学院自然科学基金资助课题（zk12014）

张来新（1955-），男，汉族，陕西周至人，教授，硕士研究生导师，主要从事大环化学研究及天然产物分离提取。