李丹丹，岳立平，郑 艺

（中国船舶重工集团公司 第七一八研究所，河北 邯郸 056027）

无水氟化氢的纯化工艺研究进展

李丹丹，岳立平，郑 艺

（中国船舶重工集团公司 第七一八研究所，河北 邯郸 056027）

HF有着非常广泛的用途。简介了HF的应用领域；概述了HF的几种纯化方法；重点介绍了HF的除水和精馏工艺；对HF产业的发展前景进行了展望。

氟化氢；纯化；精馏法

1 HF的应用领域[1]

氟化氢（HF）是一种有着广泛应用的化学品，其主要应用领域如下：（1）用作含氟化合物的原料，也用于氟化铝和冰晶石的制造，半导体表面刻蚀及用作烷基化的催化剂；（2）在电子工业中用作强酸性腐蚀剂，可与 HNO3、乙酸、NH3·H2O、H2O2配合使用；（3）用作分析试剂，也用于高纯氟化物的制备，是氟盐、氟制冷剂、氟塑料、氟橡胶、氟医药及农药等所必需的氟源；（4）生产氟里昂、含氟树脂、有机氟化物和氟的原料；（5）用于有机或无机氟化物的制造；（6）用于刻蚀玻璃，酸洗金属，制无机类氟盐产品及化学试剂；（7）用于电子工业大规模集成电路的蚀刻及清洗气体。

2 氟化氢的合成方法[2]

目前工业化生产氟化氢主要有以下两种方法。

（1）以萤石（CaF2）为原料的方法 通过CaF2与浓H2SO4反应，以回转窑、气固流化床、气液固流化床等工艺手段生产HF。

（2）以氟硅酸为原料的方法 该方法又分为以下4个工艺：（1）利用氟硅酸和石灰合成人造CaF2，然后按传统萤石法生产氢氟酸的工艺得到HF；（2）将氟硅酸先转化为氟氢化钠、在热分解氟氢化钠生产得到HF；（3）氟硅酸与氨进行氨化反应，生成的氟化铵经过滤、蒸发浓缩完全转化为氟化氢铵，制片得到氟化氢铵固体，与浓H2SO4酸经混合后进行高温反应得到HF气体；（4）用浓H2SO4分解氟硅酸，将释放出的四氟化硅吸收，直至氟硅酸的质量分数在15%～45%之间，然后用质量分数98%的 H2SO4在125℃下使氟硅酸脱水，再在95～205℃下解吸出 HF。

目前，HF的生产主要还是以CaF2为主，但由于萤石中含有的 SiO2、CaCO3、Al2O3、Fe3O4、砷等杂质，因此，制得的HF中需要除去的杂质有水、砷、磷、硫以及重金属离子。

3 HF的纯化方法

3.1 水分的去除方法

对于水杂质，典型的工艺是吸附、反应。M·卢利等人[3]介绍了一种通过水与碳酰氟接触发生反应以生成浓度不大于1ppm的无水HF的方法。该方法涉及通过水与碳酰氟的化学反应，来达到除去水分的目的。从该方法的数据结果来看，水分可以被降至1ppm以下。但由于HF与碳酰氟接触，并且根据化学反应式，其反应产物中有二氧化碳，因此实际上该工艺在降低水分的同时引入了其余的杂质--碳酰氟和CO2，因此，若要保证HF的纯度达到5N，还需进一步采取其它的工艺来去除去其中碳酰氟和CO2。

ALLIED公司[4]公开了一种通过碳分子筛吸附氟化氢中水分的方法。本方法包括：（1）将流体与碳分子筛接触，使得活性炭分子筛吸附水和HF；（2）加热所述说碳分子筛，在高于接触的温度下解析水和HF直到被吸附的水被除去；（3）加热所述碳分子筛，在比（2）步骤高的温度下解析氟化氢；（4）分别回收解析出的水和HF。该专利通过碳分子筛先吸附水和HF，再通过不同温度下的解析，分别得到水和HF。从数据结果来看，通过低温解析水、高温解析HF的方法能使得HF中几乎不含水。温度、压力是本工艺中重要的参数。本工艺的纯化方法相对于以往的工艺较为简便。

空气产品公司[5]介绍了一种用负载卤化镁的活性炭作为吸附剂吸附水的方法。该方法适用于从气态卤化氢中去除水分，所述气态卤化氢选自HCl、HF、HBr、HI及其混合物。该方法包括：将含水分的卤化氢气流送经包含5～35个重量百分率的卤化镁吸附剂，其中该卤化物是该气态卤化氢的卤化物，该吸附剂被负载于活性碳基材上，并通过下列步骤制造——将活性碳置于真空环境下；在该真空下，于该活性碳基材上沉积5～35个重量百分率的卤化镁，以制造所述的吸附剂；将支撑在该活性碳上的卤化镁干燥；及将该吸附剂在270～400℃之间的温度下加热活化。该方法通过吸附的方式除水，吸附是一种常见的工艺，因此，本方法的重点在于吸附剂的选择。更进一步讲，是选择负载有氟化镁的活性炭作为吸附剂。该方法能将水分降低至0.1×10-6，由此可见所选择的吸附剂能有较强的吸附能力。

3.2 砷的去除方法

弗朗西斯科·J·弗莱雷等人[6]介绍了一种纯化HF、降低砷含量的方法，该方法主要由下述步骤组成：（1）将一有效量直流电通过含有三价砷杂质的无水氟化氢，使所述的三价砷全部氧化为五价砷；（2）蒸馏得到混合物，以回收降低了杂质含量的无水氟化氢，所述杂质包含水及磷硫化合物。

该方法针对如何去除氟化氢中的砷杂质，具体是采用通过电解氧化将三价砷转化为五价砷，再进一步通过蒸馏的方法去除。该方法虽然没有引入其它的杂质，但首先需要将气态的HF冷凝成液态，因此需要额外的装置和能源供给。本方法能将砷降低至10×10-6以下，因此，本方法有可能使得HF纯度达到5N。

杜邦公司[7]公开了一个从无水HF中除去砷的方法，包括：使得无水HF与六价铬氧化物、氧气、H2O2接触，以将砷氧化成难挥发的物质；再蒸馏得到低砷含量的无水HF。该方法选用六价铬氧化物和氧气对砷杂质进行氧化。其数据结果显示砷的含量能被降至3.7×10-6。但在该过程中需要氧气的加入，这对于HF的纯度可能有影响的，需要采取进一步的工艺来降低氧气的含量。

Jenczewski等人介绍了一个从无水HF中除去砷的方法，包括：在催化剂存在下使得无水HF与H2O2接触，将砷氧化成难挥发的物质；再蒸馏得到低砷含量的无水的HF。所述的催化剂包括钼或无机钼化合物，以及磷酸盐化合物。

该方法还是先一步对其中的砷杂质进行氧化，选择了H2O2作为氧化剂，并且为提高砷的去除率，而使用了催化剂。催化剂的使用是本方法的一个特点。从该方法的数据结果可知，反应过后仍然是有H2O2存留，这对HF的纯度是有影响的，需要进一步的工艺来降低H2O2的含量。

3.3 综合除杂方法

Seseke-Koyro等人[8]介绍了一个从无水HF中除去杂质的方法，所述杂质包括水，金属、砷、硼化合物、亚磷的化合物或硫化合物，其方法包括：在金属氟化物存在下使得HF与F2接触，其中的杂质被转化为能通过蒸馏与HF分离的物质，从而可以通过蒸馏得到高纯HF。

该方法能够除去HF中多种杂质。从结果来看，最终产品中水和碳化合物的含量少于1×10-6，硫酸盐的浓度少于0.1×10-6，砷的浓度少于0.001×10-6，金属的浓度杂质少于0.005×10-6，其杂质含量合计小于3×10-6，也就是说该氟化氢的纯度达到了5N的要求。本方法的重点在于催化剂和反应物质的选择，可以通过只引入一种物质而除去多种杂质，使工艺更加经济、简便。

张吉瑞等人[9]介绍了一种精馏法制备高纯气体的方法，包括：（1）将目标气体原料通入脱轻塔，所述脱轻塔塔顶排出的气体经过塔顶冷凝器，冷凝的液体作为回流液从塔顶回到所述脱轻塔，未冷凝的轻组分杂质物流排出；所述脱轻塔塔釜采出的物料通入脱重塔，从所述脱重塔塔顶采出纯化气体，塔釜排出重组分杂质物流；（2）将经过所述脱轻塔塔顶冷凝器换热的冷却介质与所述脱重塔塔顶采出的纯化气体合并后压缩为压缩气体，所述压缩气体至少分为两部分，第一部分作为脱轻塔塔釜再沸器的热源，第二部分作为脱重塔塔釜再沸器的热源；将所述两部分压缩气体冷凝后形成的液体储存；（3）将步骤（2）储存的液体分为三部分，第一部分经节流膨胀作为所述脱轻塔塔顶冷凝器的冷却介质；第二部分经节流膨胀作为所述脱重塔的回流液；第三部分作为产品采出。所述高纯气体包括为电子工业用HF。该方法以精馏法为主，通过两级精馏除去其中的轻重杂质，能使得气体达到5N的纯度。

Bulan等人[10]介绍了一种除去HF中金属和非金属杂质，包括硼、硅、磷、砷和硫，的方法。该方法在HF呈液态的压力温度下以超过1.5伏特的电压进行电解，最终得到纯化的HF。

该方法通过电解的方法去除杂质，从结果来看，硼、硅、磷、砷杂质的含量都位于5×10-6以下；虽然对于硫也有很好的去除效果，但若还需要达到较高的纯度，还需要采用进一步的除硫工艺。

4 结语

随着HF下游产业的不断发展进步，很多产业对于HF的纯度提出了较高的要求，尤其是应用于半导体产业的HF气体，其纯度直接影响到半导体产品的电导率等关键指标，对于纯化过程的工艺控制和质量控制也提出了新的要求。近年来半导体产业发展迅猛，高纯产品的需求量越来越大，发展前景广阔。

［1］ 郑秋艳，王少波，李翔宇.氟化氢的分析方法研究［J］.舰船防化，2010，（1）：1-5.

［2］ 胡宏，刘旭.无水氟化氢生产技术的研究进展［J］.化工技术与开发，2010，（6）：16-19.

［3］ M·卢利.无水氟化氢组合物及其生成方法［P］.CN：101346303A 2009-01-14．

［4］ Chang;Chin-Hsiung.Recovery of HF from aqueous streams［P］.US：5597545，1997-01-28.

［5］ Dong;Chun Christine.Vacuum preparation of hydrogen halide drier［P］.US：6221132,2001-04-24.

［6］ 弗朗西斯科.J.弗莱雷.氟化氢的提纯方法［P］.CN：1054574，1991-09-18.

［7］ Ziegenhain;William C.Process for purifying hydrogen fluoride［P］.US：4954330,1990-09-04.

［8］ Seseke-Koyro;Ulrich.Preparation of ultrapure hydrogen fluoride［P］.US：5362469,1994-11-08.

［9］ 张吉瑞.一种精馏法制备高纯气体的方法和系统［P］.CN：102661654A，2012-09-12.

［10］ Bulan;Andreas.Process for the purification of anhydrous hydrogen fluoride［P］.US：5164052,1992-11-17.

Advances in purification study of fluoride hydrogen

LI Dan-dan，YUE Li-ping，ZHENG Yi
（The 718 Research Institute of Csic,Handan 056027,China）

Fluoride hydrogen has a far-ranging potential application fields.The application of fluoride hydrogen has be introduced;The purification method of fluoride hydrogen be brief described;moisture removal and rectification of fluoride hydrogen reviewed in detail;predicted the development prospects of Fluoride hydrogen.

fluoride hydrogen;purification;rectification

TQ124.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170936

2017-04-13

李丹丹（1984-），女，工程师，2011年毕业于中国石油大学，应用化学专业，硕士，现主要从事电子气体专业方向。