张明慧，曹占平，李松松

天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387

蒽醌-2-磺酸盐强化电辅助微生物体系对偶氮染料的脱色效果

张明慧，曹占平*，李松松

天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387

为了提高微生物对偶氮染料的降解效率，将电辅助引入微生物还原降解过程，对比研究了EAMS(电辅助微生物体系)、ECS(电化学体系)和MS(微生物体系)对偶氮染料活性艳红X-3B的降解效果，并考察了不同摩尔浓度的AQS(蒽醌-2-磺酸盐)对电微生物体系降解染料的强化作用．结果表明:反应24 h时，EAMS对活性艳红X-3B的去除率达到99．8%，比MS(去除率为61．9%)和ECS(去除率为27．1%)二者之和还要大10．8%;EAMS对活性艳红X-3B的降解过程符合一级反应动力学特征．当c(AQS)为0．050 mmol L时，降解最快，一级动力学常数为1．962 h－1，是未添加AQS(0．264 4 h－1)的7．42倍．加入AQS后，体系中电流升高，说明AQS加快了降解过程中电子传递速率．研究显示，AQS的加入实现了电极-远离电极的微生物-染料之间多相反应界面远程电子传递过程，使整个体系的微生物都可以快速发挥作用，达到强化降解偶氮染料．

电辅助微生物;活性艳红X-3B;反应动力学;蒽醌-2-磺酸盐;远程电子传递

偶氮染料应用于很多行业［1-2］，其废水对环境危害大，成为公认的难处理废水之一［3］．许多传统的物理化学方法［4-5］处理偶氮染料废水不仅消耗大量化学药剂，还会造成二次污染［6］，生物法以低成本、处理彻底等优点在染料废水处理中得到越来越多的重视［7］．但是传统生物法厌氧降解速率很慢，并且用于降解偶氮染料专门培养的菌株和藻类等目前还未能应用于工业废水处理中［6，8］．研究［9-11］表明，将电极应用于厌氧微生物系统中，电辅助阴极在较低电位下可持续提供电子保证微生物还原偶氮染料;并且在电刺激作用下微生物酶的活性被提高，从而加快对偶氮染料的降解［12］．在微生物降解偶氮染料过程中投加氧化还原介体，可以加快偶氮染料的还原速率［13-15］，氧化还原介体在染料降解过程中作为电子载体，不断地将电子从电子供体(微生物)传递到电子受体(染料)［16］，降低反应的活化能，加快反应速率，可使污染物还原 氧化速率提高一到几个数量级，促进染料的脱色速率［17-18］．醌类化合物〔如腐殖质［19］、AQDS(蒽醌-2，6-磺酸盐)［20］和AQS(蒽醌-2-磺酸盐)［21］等〕作为氧化还原介体已被报道用于促进染料脱色．SUN等［22］研究了在MFC中添加氧化还原介体AQDS后对刚果红的脱色影响，结果表明，加入0．005 mmol L 的AQDS后刚果红的脱色率提高了394%．YU等［21］研究了在厌氧SBR系统中AQS对微生物降解甲基橙的影响，结果表明，加入0．150 mmol L的AQS后甲基橙一级降解动力学常数增大了2．47倍．在EAMS(电辅助微生物体系)中，主要是吸附在电极表面的微生物实现还原染料;在EAMS中引入氧化还原介体后，电子在降解过程中传递加快，染料降解速率提高．但氧化还原介体在微观尺度上是如何提高电辅助微生物降解染料率的，需要进一步研究．

该研究将石墨电极置入厌氧微生物系统中，组成单室EAMS反应器，该反应器为序批式厌氧反应器．选取偶氮染料活性艳红X-3B为处理目标，在不添加AQS时，研究EAMS降解偶氮染料的性能以及不同电压下的降解动力学分析;然后在 EAMS中引入AQS，研究对偶氮染料降解效率和降解过程中反应体系电流变化，并对其强化机理进行探究．

该研究旨在探讨氧化还原介体强化电辅助微生物机理，提出电子在电极到远离电极的微生物之间的远程传递理论．由于反应过程中AQS没有被降解，存在二次污染，但是污染较小的不溶于水的固定化中间体分散性差，强化效果不如水溶性的好，接下来笔者将致力于研究无污染且强化效果较好的氧化还原介体．

1 材料与方法

1．1 试验材料

偶氮染料活性艳红X-3B，上海慈太龙有限公司，分析纯，纯度为100%，分子式为C19H10Cl2N6O7S2Na2，相对分子质量为615．33．AQS，上海麦克林生物化学有限公司，分析纯，纯度为97%，相对分子质量为328．27．其他试剂均为分析纯．

试验用水为人工配置的模拟废水，模拟废水组成:ρ(乙酸钠)为1 263 mg L，作为碳源;ρ(NaHCO3) 为100 mg L;ρ(KH2PO4)为9 mg L;ρ(NH4Cl)为76 mg L;ρ(Na2SO4)为10 mg L;ρ(Na2HPO4·12H2O)为90 mg L;ρ(活性艳红X-3B)为30 mg L．染料废水的pH调至7．0±0．5．

污泥微生物取自天津污水处理厂厌氧处理单元的浓缩污泥，ρ(VSS) ρ(TSS)为0．7，污泥含水率为96%，ρ(MLSS)为2 000 mg L．将配制好的废水和污泥置于反应器内进行厌氧搅拌，并加入辅助电极，施加一定的外电压进行驯化．驯化基质每隔24 h更换一次，直至活性艳红X-3B去除率趋于稳定．

1．2 试验装置及运行条件

EAMS采用尺寸为16 cm×15 cm×7 cm的有机玻璃制作，总体积约为1．7 L，试验中实际体积为1．1 L．反应器上部加盖密封，磁力搅拌转速为600 r min，不曝气．在该系统中，阴极和阳极均为石墨极板，每块极板为7 cm×7 cm，中间为阳极，两边为阴极，共3块极板，极板间距为2 cm．外电路串联直流稳压电源，从而控制外电压．反应体系污泥沉降比为30%，换水比例为2 3．MS(微生物体系)和ECS(电化学体系)使用的反应器与EAMS相同，但MS不加外电压，ECS不加微生物．反应均在室温下〔(20±2)℃〕进行．

三种体系对活性艳红X-3B的降解率试验中，初始ρ(活性艳红X-3B)为30 mg L、电压为0．4 V时，连续反应24 h;EAMS和MS中ρ(MLSS)为2 000 mg L．

不同电压下EAMS对活性艳红X-3B的降解率试验中，调节电压分别为0．2、0．4、0．6、0．8 V，其他条件不变，连续反应12 h．

AQS对EAMS降解活性艳红X-3B的影响试验中，电压为0．4 V，其他条件不变，于EAMS中添加AQS，使c(AQS)分别为0、0．010、0．025、0．050、0．100 mmol L，考察其对活性艳红X-3B降解率及反应体系电流变化的影响．

1．3 测试方法

通过TU-1810PC UV-Vis分光光度计(北京普析通用仪器有限公司，中国)对活性艳红X-3B在200～700 nm范围内进行扫描发现，活性艳红X-3B的最大吸收波长在542 nm．每隔一定时间取样，样品经10 000 r min离心分离5 min，过0．45 μm膜后测定吸光度．活性艳红X-3B降解率的计算:

式中，A0和At分别为零时刻和t时刻水样的吸光度．

采用VICTOR 86E万能表(西安北成电子有限责任公司，中国)连续记录降解过程中的电流，并通过数据线连接电脑将电流数据输出，万能表串联连接于装置中．

2 结果与讨论

2．1 三种体系对活性艳红X-3B的降解率

由图1可见，在初始ρ(活性艳红X-3B)为30 mg L、电压为0．4 V时，连续反应24 h后，EAMS中活性艳红X-3B几乎完全降解，降解率达99．8%;而MS 和ECS中活性艳红X-3B的降解率分别仅为61．9% 和27．1%．EAMS的降解率比MS和ECS二者之和还要大10．8%，具有较好的降解偶氮染料的特性．

EAMS中电化学和厌氧微生物对降解染料起到协同作用［23］．微生物降解染料时，由于缺乏电子供体，脱色速率较低;当提供外电压后，电辅助阴极在较低电位下可以提供较多的电子［11］，从而提高了染料的降解率．电化学氧化法在较低电压下降解效率较低，虽然廉雨等［24］采用电芬顿氧化法在较低电量下快速降解酸性橙染料，但若应用于流量较大的实际废水中则会消耗大量的能源．LIU等［25］以石墨为阳极，以活性炭纤维为阴极与微生物结合降解活性艳红X-3B发现，染料和CODCr的去除率比没有电刺激时有明显提高．因此，EAMS可快速降解染料，对偶氮染料废水的处理提供了新的思路．

2．2 不同电压下EAMS对活性艳红X-3B的降解

由图2可见，当电压从0．2 V升至0．8 V时，活性艳红X-3B的降解率先升后降．电压太高会影响微生物活性，不利于染料的降解．当外电压为0．4 V时，12 h活性艳红X-3B的降解率为96．1%，而在0．2、0．6、0．8 V时分别为90．5%、91．5%、75．6%，因此，0．4 V的外电压是用于与电辅助的微生物系统降解活性艳红X-3B的最佳外电压．电辅助微生物降解染料速率较快，并且0．4 V的最佳外电压相对较低，相比电化学方法节约能源．

参照基质降解速率的Monod模型，按一级反应动力学方程〔见式(2)〕对数据进行拟合，不同电压下EAMS降解活性艳红X-3B的过程均符合一级反应动力学方程．

式中:k1为一级反应速率常数，h－1;t为反应时间，h; Ct、C0分别为t时刻和初始时刻ρ(活性艳红X-3B)，mg L．不同电压下的拟合的k1和R2见表1．

2．3 AQS对EAMS降解活性艳红X-3B的影响

2．3．1 不同c(AQS)下活性艳红X-3B降解率的变化由图3可见，随着c(AQS)的增加，活性艳红X-3B的降解率首先呈上升趋势，但当c(AQS)增至0．050 mmol L后，继续升高c(AQS)降解率不再增加．当c(AQS)为0．050 mmol L时，2 h染料去除率达到98%;当c(AQS)为0．010、0．025、0．100 mmol L时，2 h去除率分别为72.0%、84．4%、96．5%，但在5 h内活性艳红X-3B均已降解完全，空白样2 h活性艳红X-3B降解率仅为45%．研究表明，通过投加氧化还原介体可使偶氮染料生物脱色反应速率提高一到几个数量级［26-27］;崔姗姗等［28］研究发现，添加0．100 mmol L AQS后，偶氮染料生物脱色速率常数提高了约350%．由图3(b)可见，添加0．050 mmol L AQS后，一级反应速率常数(k1)由0．264 4(见表1)增至1．962 0，增大了7．42倍．氧化还原介体对电微生物降解偶氮染料强化作用十分明显，在电辅助作用下，微生物与电极结合，不仅为染料降解提供了更多的电子和较低的电位，加入AQS后，又加快了电子传递，进一步提高了染料的脱色速率，缩短了降解时间．

电子由微生物到偶氮染料的传递是厌氧生物脱色的关键因素．氧化还原介体的加入可加速这一电子传递过程，同时降低偶氮染料分子的空间位阻，加速偶氮染料脱色［29］．氧化还原介体的浓度对偶氮染料厌氧生物脱色的加速存在饱和效应［30-31］，该研究也证实了这一点:c(AQS)到达一定值后，继续增大c(AQS)对偶氮染料脱色的促进效果不再增加．

2．3．2 不同c(AQS)下反应体系中电流的变化

由图4可见，不添加AQS时，电流在50 min内就达到稳定，稳定值约为0．4 mA;而当 c(AQS)为0．010、0．025、0．050和0．100 mmol L时，电流降到稳定的时间分别约为100、120、150和180 min，电流稳定值约为0．5 mA，c(AQS)越高，电流达到稳定的时间越长．不添加AQS时，电子从微生物到电极以及微生物到染料间的传递需要消耗很大的能量，电子移动速率较慢;添加AQS后，AQS加快了远离电极的微生物和电极间的电子传递，促进了偶氮染料氧化还原;通过不断地被氧化还原［32-33］，AQS不断传递电子，电子移动速率较快，电流下降较慢．当c(AQS)达到0．100 mmol L时，虽然电子移动很快，降解率却不再增加，这可能是高浓度AQS的毒性对微生物酶的活性产生了抑制作用［34］所致．

2．3．3 AQS强化电辅助微生物还原偶氮染料机理探究

在AQS强化电辅助微生物还原降解活性艳红X-3B的过程中，AQS作为电子传递体，加快了电子在微生物与电极以及微生物与染料之间的传递，提高了活性艳红X-3B的降解率．AQS强化电辅助微生物还原过程机理如图5所示．

在不添加AQS的EAMS中，阳极获得电子主要依靠附着在阳极表面的微生物氧化底物，电子从阳极经导线传递到阴极，然后附着在阴极表面的微生物从阴极表面获取电子，通过自身的反应最终还原污染物．在整个电子传递过程中，电子主要是从阳极附近的微生物—阳极—阴极—阴极附近的阴极微生物—污染物的短程传递，而整个混合液中的具有电化学活性的微生物并没有发挥有效的作用．这一过程大大限制了电子从远离阳极的微生物到阳极以及阴极—远离阴极微生物—污染物的多相界面的传递，从而限制了对污染物的快速降解．加入可溶性的电子传递体AQS，离电极较远的阳极微生物将氧化底物得到的电子传递至AQS，还原态的AQS将电子快速的传至阳极表面．阴极电子除了传递给附近微生物，还可利用AQS快速地将电子传递至离电极较远微生物［35］，使混合液中的微生物充分发挥作用，实现强化还原污染物．AQS的加入，实现了微生物-阳极两相和阴极-微生物-污染物多相界面间的远程电子传递过程．加入AQS后，体系电流值提高(见图4)，也说明了AQS加快了电子在反应体系中的传递，实现了电子在电极-混合液中微生物-染料之间远程传递过程，最终强化了电辅助微生物对偶氮染料活性艳红X-3B的脱色．电子的远程传递使远离电极的微生物有了能与电极接触的机会［36］，为加快染料降解做出了贡献．

偶氮染料生物脱色依靠还原性辅酶对染料还原降解，由于还原性辅酶NADH具有较低的电位，电子由还原酶直接转移到偶氮染料需要热能太高，从而限制了电子的传递速率［22，37-38］．添加AQS后，还原酶获得的电子首先被介体捕捉，分子量较小的AQS既可以进行胞外电子传递，也可以进行跨膜电子传递．在降解过程中，AQS首先接受电子，然后还原态AQS快速把电子传递给染料，偶氮键断裂，完成脱色;而还原态AQS则恢复到初始状态，进行又一次电子传递，反复的传递电子提高电子的利用速率，从而提高了染料的降解效率［3］．

3 结论

a)在初始ρ(活性艳红X-3B)为30 mg L、电压为0．4 V时，连续反应24 h后，EAMS(电辅助微生物体系)中活性艳红X-3B几乎完全降解，降解率达99．8%;而MS(微生物体系)和ECS(电化学体系)中活性艳红X-3B的降解率分别仅为61．9%和27．1%．

b)在EAMS中加入AQS后，活性艳红X-3B的降解率迅速提升．当c(AQS)为0．050 mmol L时，活性艳红X-3B的降解最快，一级反应速率常数为不添加AQS时的7．42倍．加入AQS后，系统电流提高，达到稳定时的时间延长，原因是AQS作为电子传递介体加快了降解过程中电子的传递．

c)AQS强化电辅助微生物降解活性艳红X-3B，首先电辅助为微生物提供了足够的电子，AQS的加入不仅加快了电子从微生物到染料的传递，同时实现了微生物-阳极和阴极-微生物-染料之间的远程电子传递，使远离电极的微生物也能发挥作用快速还原染料，最终提高整个体系的活性艳红X-3B降解速率．

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Enhanced Decolorization of Azo Dye in Electro-Assisted Microbial System by Anthraquinone-2-Sulfonate(AQS)

ZHANG Minghui，CAO Zhanping*，LI Songsong
School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China

In order to improve the biodegradation efficiency of azo dye，electro-assist was introduced to the process of microbial reduction．The degradation rate of azo dye reactive brilliant red X-3B in an electro-assisted microbial system(EAMS)was studied compared with that in an electro-chemical system(ECS)and a microbial system(MS)．The accelerating effects of redox mediator anthraquinone-2-sulfonate (AQS)on degradation of dyes were studied in EAMS．The results indicated that the degradation rate of azo dye in EAMS was 99．8% within 24 h，which was 10．8%higher than the sum of degradation in ECS(61．9%)and in MS(27．1%)．The decolorization process of reactive brilliant red X-3B with time followed first-order kinetics in EAMS．Dye degradation was fastest when the concentration of AQS was 0．050 mmol L．The first-order kinetic constant was 1．962，which was 7．42 times that without AQS(0．2644 h－1)．The current of the system rose after adding AQS，which demonstrated that AQS promoted the speed of electrons transferring in the degradation process．The long-range electron transfer processes of the multiphase interface between electrode，microorganism away from electrode and pollutants were implemented after adding AQS．The process made microorganism of the whole system work quickly，which strengthened the degradation of azo dyes．

electro-assisted microbial system;reactive brilliant red X-3B;reaction kinetics;anthraquinone-2-sulfonate;long-range electron transfer

X703．1

1001-6929(2017)03-0471-07

A

10．13198 j．issn．1001-6929．2017．01．69

张明慧，曹占平，李松松．蒽醌-2-磺酸盐强化电辅助微生物体系对偶氮染料的脱色效果［J］．环境科学研究，2017，30(3):471-477．

ZHANG Minghui，CAO Zhanping，LI Songsong．Enhanced decolorization of azo dye in electro-assisted microbial system by anthraquinone-2-sulfonate(AQS) ［J］．Research of Environmental Sciences，2017，30(3):471-477．

2016-07-19

2016-11-04

国家自然科学基金项目(51078265)

张明慧(1992-)，女，河南濮阳人，2576227310@qq．com．

*责任作者，曹占平(1970-)，男，河北石家庄人，副教授，博士，主要从事难生物降解污染物的处理研究，caozhanping2012@126．com