崔梦豪，陈兴宇，张为军



硼酸镧玻璃的结构和热学性能研究

崔梦豪，陈兴宇，张为军

（国防科学技术大学 航天科学与工程学院，湖南 长沙 410073）

通过高温熔融法制备了La2O3-B2O3-ZnO（简称LBZ）系微晶玻璃，利用差热分析(DSC)、红外光谱(IR)和X射线衍射(XRD)等测试手段，研究了LBZ微晶玻璃的玻璃形成区域、原子的配位状态和相组成。同时探讨了组分含量与微晶玻璃的热学性能、析晶性能之间的关系。结果表明：LBZ的玻璃形成区间（摩尔分数）La2O3为0~24.4%、B2O3为34%~78%、ZnO为0~63%；LBZ微晶玻璃的网络结构主要由[BO3]和[BO4]组成，La3+作为网络修饰体存在于网络间隙中，Zn2+作为中间体以[ZnO4]的形式处于网络结构之中或以[ZnO6]形式处于玻璃结构之外；LBZ玻璃经高温热处理后的主要晶相为La(BO2)3和LaBO3；玻璃化转变温度随着La2O3和B2O3含量的增加而增加、随着Zn含量的增加而降低；La系玻璃的析晶激活能介于337~397 kJ/mol，且随着La2O3含量的增加而增大。

La2O3-B2O3-ZnO；微晶玻璃；形成区间；结构；玻璃化转变温度；析晶激活能

低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramic, LTCC)技术是指将陶瓷粉流延成生瓷带(Green-tape)，在生瓷带上利用激光打孔、微孔印刷和导体浆料印刷等工艺制备出导体图形，并埋入无源器件或组件，然后叠压在一起，在低于900℃温度下一次烧结成型的集成封装技术。目前，已被广泛应用于无线通讯、汽车电子以及航空航天和军事科学等领域。

LTCC按照材料体系主要可以分为微晶玻璃体系和玻璃/陶瓷体系[1]，玻璃/陶瓷体系主要由介电性能较好但是烧结温度较高的陶瓷相和作为烧结助剂的低熔点玻璃混合而成。在一定温度下烧结时，玻璃作为粘结剂使陶瓷颗粒粘结在一起，并与陶瓷相形成较好的浸润。用于LTCC材料的玻璃最常见的有B2O3-ZnO、B2O3-SiO2-PbO、B2O3-SiO2-ZnO和B2O3-PbO系等，这些玻璃普遍具有玻璃化转变温度低、析晶容易控制、与陶瓷润湿性能好等优点。但是也存在一些固有的缺点，例如与陶瓷相结合后由于较多无定形玻璃相的存在而劣化了LTCC材料的高频介电性能。另外，这些玻璃大多含铅也制约了其应用。La2O3-B2O3-ZnO(简写为LBZ)系微晶玻璃由于具有较低的软化温度和易于析晶的热学特性而受到广泛关注[2-4]。一方面，LBZ系微晶玻璃在烧结初期形成液相，可以降低基体陶瓷的烧结温度并促进基体陶瓷的致密化；另一方面，在后续烧结过程中析出晶体相，极大减少复合体系的残余玻璃相，从而改善复合体系的微波介电性能。因此LBZ系微晶玻璃是一种理想的烧结助剂，在玻璃/陶瓷体系LTCC材料中的应用潜力巨大，但是目前对LBZ系微晶玻璃的研究还比较少，特别是对其析晶行为和结构的研究不够深入，故本文以LBZ系微晶玻璃为对象，研究其玻璃形成区域、特征温度、结构和析晶行为等，为其后续在玻璃/陶瓷体系LTCC材料中的应用提供参考。

1 实验

1.1 样品制备

LBZ玻璃以分析纯La2O3、B2O3和ZnO为原料，按照一定的配比，用电子天平准确称取各氧化物量，混合均匀后装入铂金坩埚中，置于硅钼棒箱式电炉中于1 300℃下熔炼，加热速率为10℃/min，保温时间为120 min。将熔融的玻璃倒入去离子水中急冷，得到LBZ玻璃渣。将制得的玻璃渣与玛瑙球混合，大、中、小玛瑙球和样品的质量比为1:1:2:1，以无水乙醇为介质在行星式球磨机中球磨6 h，转速500 r/min，然后固液分离、烘干后过120 μm(120目)筛网，得到LBZ玻璃粉末。

1.2 表征

表征LBZ玻璃粉末的结构和性能，主要做了以下测试：（1）差示扫描热（DSC）分析，利用DSC测试分析LBZ玻璃的软化温度和析晶峰温度，并测定了La系微晶玻璃的析晶激活能。测试条件为空气气氛下从20℃加热至1 000℃，加热速率分别为5，10和15℃/min，参比物为Al2O3粉末；（2）X射线衍射（XRD）测试，将微晶玻璃粉末样品压制成直径为13 mm，厚度为5 mm左右的圆柱坯体，分别加热到650，750，850 ℃保温120 min后做XRD测试，分析其中析出晶体的种类。测试采用（Siemens D500）X射线衍射仪，工作管压40 kV，工作管流40 mA，扫描速率为6º/min，得到数据后利用MDIJade5.0软件分析，确定峰位置和晶相种类；（3）红外光谱（IR）分析，采用KBr压片法制样，测得玻璃样品的红外吸收光谱图。粉末状的玻璃样品与KBr粉末质量比为2:100，测量波数范围为2 000~400 cm–1。

2 实验结果与分析

2.1 LBZ微晶玻璃的组成与玻璃形成情况

设计并制备了三组玻璃以研究LBZ玻璃组成与玻璃形成情况，分别命名为La系玻璃、B系玻璃和Zn系玻璃。La系玻璃固定B2O3和ZnO的摩尔比(2.6:1)，La2O3的量由表达式(100–)(2.6B2O3·ZnO)+La2O3（=10，13.6，17.2，20.8，24.4）给出；B系玻璃固定La2O3和ZnO的摩尔比（2.6:4），B2O3的量由表达式为(100–)(2.6La2O3·4ZnO)+B2O3（=34，45，56，67，78，89）给出；Zn系玻璃固定La2O3和B2O3的摩尔比(1:4)，ZnO的量由表达式(100–)(4B2O3·La2O3)+ZnO（=10，18，26，34，42，50）给出。表1列出了三组玻璃的组成。

表1 LBZ微晶玻璃的原始组成和急冷后的形态

Tab.1 Original composition and morphology after quenching of LBZ glass

由表1可知，La2O3含量超过摩尔分数24.4%时，微晶玻璃急冷后呈结晶状态，B2O3摩尔分数为34%~78%的样品急冷后呈玻璃态，ZnO摩尔分数超过50%时样品开始呈半结晶状态。结合实验数据得到如图1所示LBZ微晶玻璃的形成区域。

图1 玻璃化形成区域图

由图1可知，LBZ微晶玻璃的玻璃化形成区域被限制在狭小的范围内，其中La2O3的摩尔分数为0~24.4%，B2O3的摩尔分数为24%~78%，ZnO的摩尔分数为0~63%。

2.2 LBZ微晶玻璃的热学性能

（1）微晶玻璃组成对玻璃化转变温度的影响

图2为La系（L1、L2、L3、L4）、B系（B1、B2、B3、B4）和Zn系（Z1、Z2、Z3、Z4）玻璃的DSC曲线，其加热速率为10℃/min。

由图2可知，LBZ微晶玻璃在700~900℃有两个放热峰，对应着LaBO3和La(BO2)3晶体的析出，在900℃以上时有一个比较明显的吸热峰，对应玻璃中的晶体开始融化。利用软件分析可得玻璃化转变温度，如图3所示。

由图3可知，LBZ微晶玻璃的玻璃化转变温度随La2O3含量的增加而增加，随ZnO含量增加而降低，随B2O3含量增加呈上升趋势，B2O3摩尔分数为67%时其值达到最大为683℃。说明增加La2O3的含量能够增大玻璃的高温黏度，增强其结构，提高玻璃化转变温度。这是因为La3+以[LaO6]的形式进入玻璃结构中，使得层状结构的玻璃在三维方向上的结合变强，增加了玻璃结构的强度。B和O能够形成键能很强的B—O键，当B含量增加时，玻璃中B—O键的含量增加，故而玻璃化转变温度会增加。B2O3达到一定量时会引起[BO3]和[BO4]间的相互转化，玻璃化转变温度曲线上会出现极点或转折点[6]，这也是图3(b)中出现玻璃化转变温度下降的原因。Zn含量的增加会降低体系的玻璃化转变温度，Zn2+能以[ZnO4]进入到玻璃体系中，Zn—O键相较于B—O键要弱很多[7]，较弱的键代替了较强的键，所以玻璃结构强度降低。

图2 (a) La系、(b) B系、(c) Zn系玻璃的DSC曲线

图3 (a)La系、(b)B系、(c)Zn系玻璃的玻璃化转变温度曲线

（2）玻璃的析晶激活能

采用修正的Kissinger方程[8]计算La系玻璃的析晶激活能a：

式中：为加热速率；p为析晶峰值温度；a为析晶激活能；为加热速率，分别为5，10，15，20℃/min，以ln(/p2)为纵坐标，1/p为横坐标作图，即可得到一条斜率为–a/，截距ln-ln(a/)的直线，如图4所示。

图4 LBZ微晶玻璃的ln(/)与10/关系图

Fig.4 The plot of ln(/) versus 10/ for LBZ glass-ceramics

由拟合后的图可以求出La系玻璃的析晶激活能和拟合优度2，得到的拟合优度趋近于1，可知，数据拟合合理，采用修正Kissinger方程计算的方法正确。得到的数据如表2所示。

表2 LBZ玻璃的析晶激活能

Tab.2 The crystallization activation energy of LBZ glass-ceramics

由表2可知，随着La2O3含量的增加，玻璃的析晶激活能持续升高，整体析晶能力下降。这是因为La2O3在网络结构中起网络修饰体作用，且以[LaO6]的形式进入玻璃结构间隙中，一方面起到“断网”和O元素积聚作用，另一方面能增强层状结构的玻璃在三维方向上的结合，提高了玻璃的析晶势垒，故其析晶倾向降低。

2.3 LBZ微晶玻璃的物相组成

析出晶体的种类和数量是影响微晶玻璃性能的主要因素，图5为La系玻璃在850℃热处理后的XRD谱。由图可知，玻璃中析出的晶体相类似，主要是La(BO2)3和LaBO3晶体相。析出相的种类与微晶玻璃中La2O3与B2O3摩尔比有关[9]，当LBZ微晶玻璃中La2O3:B2O3的摩尔比大于0.33时析出相主要是LaBO3，等于0.33时La(BO2)3和LaBO3晶体相含量相当，比值小于0.33时析出相主要是La(BO2)3，ZnO没有参与到其中形成晶体相。

图5 La系玻璃850℃热处理后的XRD谱

图6为L3玻璃在650，750和850 ℃热处理2 h后的XRD谱。由图可知，650℃热处理后微晶玻璃呈无定形玻璃态，温度升高至750℃时析出La(BO2)3晶体，同时还有少量LaBO3晶体析出。继续升高温度至850℃时样品中没有其他晶体相析出，La(BO2)3优先于LaBO3晶体相析出，提高热处理温度，LaBO3析出量增加。

图6 L3玻璃在不同温度下热处理2 h后的XRD谱

2.4 LBZ微晶玻璃的结构

图7为三组玻璃样品的红外吸收光谱。图中主要呈现4个强的吸收峰，分别位于550，700，1 080，1 375 cm–1附近，在900和1 250cm–1附近存在一个肩峰。

图7 三组LBZ玻璃的红外光谱

位于550 cm–1处的吸收峰是由于[ZnO4]中的 Zn—O键振动引起的；位于700 cm–1处的吸收峰是由[BO3]三角体中的硼氧键（[BO3]—O—[BO3]）变形振动引起的[10]；位于900 cm–1处的吸收峰对应[BO4]四面体特征振动；位于1 080 cm–1处吸收峰对应的是[BO4]四面体中的硼氧键（[BO4]—O—[BO4]）的伸缩振动，位于1 375 cm–1处吸收峰是由于[BO3]三角体中的硼氧键反对称伸缩振动引起的[11]，而在1 640 cm–1处存在的吸收峰主要与分子水或者羟基有关。

图8为L1玻璃的红外吸收光谱，LBZ玻璃网络结构主要由[BO3]三角体结构分子群和[BO4]四面体结构分子群组成，第一个最强峰在1 375 cm–1附近（即波长7.273 μm处），而在硼酸盐玻璃中，第一个最强峰应在1 270 cm–1（即波长7.874 μm处）附近[12]，这是因为网络外体La3+进入到[BO3]分子群的孔隙中，导致了吸收峰向短波段方向移动了0.601 μm。另一个强峰位于698 cm–1（即波长14.327 μm）处，是终端离子为La3+的 B—O—La键振动的特征吸收峰，较文献中数据12.422 μm，该峰位置向长波段方向移动了1.905 μm，这是因为La没有成为阴离子群的组成部分，而是以[LaO6]9–孤立络阴离子进入[BO3]基本群的空隙中。还有一个强峰出现在1 083 cm–1处，是 [BO4]—O—[BO4]键桥弯曲振动引起的。550 cm–1处出现吸收峰说明Zn在网络结构中能以[ZnO4]形式存在。综上可知，玻璃网络状结构主要是由[BO4]和[BO3]组成，La3+以网络修饰体作用存在，以[LaO6]9–孤立络阴离子进入[BO3]基本群的空隙中，Zn2+以[ZnO4]的形式进入到网络结构之中。另有文献[13]指出，ZnO是两性氧化物，且还能以[ZnO6]的形式处于网络结构之外，在玻璃网络中的作用比较复杂。

图8 L1玻璃的红外吸收光谱

Fig.8 IR spectra of L1 glass-ceramic

3 结论

（1）LBZ玻璃的玻璃化组成区间的摩尔分数La2O3为0~24.4%，B2O3为34%~78%，ZnO为0~63%。

（2）玻璃化转变温度随玻璃中La2O3含量的增加而增加，随ZnO含量增加而降低，随着B2O3含量增加，呈整体上升趋势。微晶玻璃中La2O3和B2O3含量增加会增强玻璃的析晶倾向，ZnO含量增加则会减弱玻璃的稳定性。La系玻璃的析晶激活能为337~397 kJ/mol，析晶激活能随着La2O3含量的增加而增加。

（3）热处理后LBZ微晶玻璃中析出的晶体是La(BO2)3和LaBO3。析出晶体的种类与La2O3和B2O3含量有关，与ZnO含量无关。

（4）LBZ玻璃的网络结构主要是由[BO3]和[BO4]分子群组成，La3+以六配位[LaO6]的形式存在于玻璃网络结构的间隙中，起网络修饰体作用，ZnO是中间体，能以[ZnO4]形式存在于玻璃网络结构之中，也能以[ZnO6]的形式存在于玻璃网络结构之外。

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（编辑：曾革）

Thermodynamics properties and structure of lanthanum borate glass

CUI Menghao, CHEN Xingyu, ZHANG Weijun

(College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense & Technology, Changsha 410073, China)

A kind of La2O3-B2O3-ZnO(LBZ) glass-ceramics was prepared by high temperature melting technology. The differential scanning calorimetry(DSC), infrared spectroscopy(IR) and X-ray diffraction(XRD) were utilized to analyze the glass forming region, the coordination state and the phase composition of the LBZ glasses. The effects of LBZ glass components on the thermodynamics properties, the variety of the main crystalline phases and the thermal properties were also studied. The experimental results show that: the LBZ glass is formed when the contents of La2O3, B2O3and ZnO are 0~24.4%, 34%~78% and 0~63% (mole fraction), respectively. The glass network structure is constituted with [BO3] units and [BO4] tetrahedra. The La3+locates in the gap of the network acting as network modifiers, and the Zn2+can either locate outside the network in the form of [ZnO6] or enter the network in the form of [ZnO4] acting as intermediate. The main crystalline phases of the LBZ glasses are La(BO2)3and LaBO3after high-temperature heat treatment. The glass transition temperature is gradually elevated with the increase of La2O3and B2O3contents and the decrease of the ZnO content. The crystallization activation energy of the La-based LBZ glass is 337~397 kJ/mol and it is enhanced as the content of La2O3is increased.

La2O3-B2O3-ZnO; glass-ceramic; forming region; structure; glass transition temperature; crystallization activation energy

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.02.007

TB321；TB34

A

1001-2028（2017）02-0029-05

2016-11-19

张为军

张为军（1974－），男，湖北监利人，教授，主要从事电子信息材料的研究与开发，E-mail: zhwjun@outlook.com；崔梦豪（1992－），男，江西萍乡人，研究生，研究方向为电子材料，E-mail: cuimenghao@hnu.edu.cn。

网络出版时间：2017-02-14 15:06:27

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170214.1506.010.html