刘凤丹，薛龙均



成型工艺对超级电容器活性炭电极性能的影响

刘凤丹，薛龙均

（杭州山合江新能源技术有限公司，浙江 杭州 310019）

采用干法和湿法两种成型工艺制备了超级电容器用活性炭电极，考察了成型工艺对电极性能的影响。结果表明：干法电极碳颗粒之间接触更为紧密，干法电极密度达0.65 g/cm3，相对于湿法电极提高了10%；干法电极在容量、内阻、循环性能上都优于湿法电极；干法成型工艺不使用任何溶剂，绿色环保、节省成本，是一种具有重要研究意义和商业应用价值的电极成型工艺。

干法；湿法；成型工艺；电极；活性炭；超级电容器

超级电容器是一种无污染、零排放的绿色能源器件，它的储能性能介于二次电池与传统静电电容器之间，兼有高功率密度和高能量密度的特点[1-2]，随着能源与环境问题日益提上议程，超级电容器在电动汽车、风能、智能电网、后备电源等诸多领域都得到了应用。

电极是超级电容器的核心元件，其性能是影响超级电容器性能的关键因素。电极性能主要与两个方面有关，一是电极所使用的原材料的特性，二是电极的成型工艺。活性炭是目前已经商业化的最主要电极原材料，因其来源广泛、孔隙丰富以及具备高的比表面积[3-4]而被广泛应用。但限于活性炭材料本身的特性，进一步提高容量受到限制。为解决这一问题，近年来一些新型材料如碳纳米管、石墨烯等成为研究热点[5-8]，但囿于成本、技术等因素，这些新型材料距离商业化应用还有大量的工作要做。因此，如何在现有成熟原材料的基础上，通过改善或开发新的电极成型工艺从而达到提高电极性能的目的，就成为值得关注和研究的课题[9-10]。

目前，超级电容器的电极成型工艺主要有两种。一种是传统的电极成型工艺，被称为湿法工艺，即把各种电极粉状原材料与溶剂混合，搅拌形成浆料，涂布在铝箔上。这种工艺是目前最普遍和成熟的产业化工艺，但是也存在一系列问题，比如电极密度低、容量低、厚度薄、极片脆和易脱落等。另一种较为新型的电极成型工艺称为干法工艺，是把原材料直接以干粉状态混合处理，然后通过压膜机辊压成一定厚度的膜，再把膜与铝箔复合在一起形成电极。干法电极韧性好，密度大，容量高，碳粉不易脱落，循环寿命长，而且在制备过程中不添加任何溶剂，是一种环境友好的绿色工艺。

本实验分别采用干法和湿法成型工艺制备了超级电容器用活性炭电极，考察了电极的形貌、密度等物理参数及其电化学性能，并对成型机理进行了分析，综合评估了成型工艺对超级电容器电极性能的影响。

1 实验

1.1 电极的制备

把活性炭、导电炭黑、粘结剂聚四氟乙烯按照一定比例进行高速剪切混合处理，把混合物经压膜机辊压成一定厚度的碳膜，把碳膜与铝箔复合在一起，得到干法电极，记为电极样品G。

按照同样的比例把活性炭、导电炭黑加入到聚四氟乙烯乳液中，搅拌混合，形成浆料，涂布在铝箔上，碾压到需要的厚度，得到湿法电极，记为电极样品S。

1.2 电极形貌观察

采用Hitachi S-3700电子扫描显微镜观察电极的微观形貌。

1.3 超级电容器组装

把电极S和G分别分切、烘干，在充满氩气的手套箱中注入1 mol/L的TEABF4/AN电解液，同时组装纽扣式超级电容器和圆柱型超级电容器。

1.4 电化学性能测试

使用CHI604A 型电化学综合分析仪对纽扣电容器进行交流阻抗测试。交流阻抗的测试频率范围为1 mHz~10 kHz。

使用Arbin充放电仪测试圆柱型超级电容器的容量和内阻。容量按公式（1）进行计算：

=×D/D（1）

内阻按公式（2）进行计算：

=D′ /（2）

式中：为容量，F；为放电电流，A；D为放电时电压变化D时的时间，s；为内阻，Ω；D′为瞬时压降，V。

2 结果与讨论

2.1 电极形貌分析

图1是两种电极成型工艺制作的电极微观形貌照片。从图中可以看出，干法电极G的活性炭碳颗粒之间以及活性炭与导电剂颗粒接触更为紧密，电极表面更平整致密；而湿法电极S的活性炭以及导电剂颗粒较为松散地分布在极片表面，整体致密性相对较差。

（a）干法电极G

（b）湿法电极S

图1 电极SEM照片

Fig.1 SEM micrographs of electrodes

2.2 电极密度分析

表1是电极样品G和样品S的物理参数表。从表中可以看出，电极厚度相同时，湿法电极S的密度是0.59 g/cm3，而干法电极G的密度是0.65 g/cm3，比S提高了10%。说明干法电极的密度大于湿法电极，与SEM表征结果一致。干法电极单位体积内的活性炭质量更多，有利于提高超级电容器的容量和能量密度。

表1 电极样品物理参数表

Tab.1 Parameters of electrode samples

2.3 交流阻抗分析

分别用两种电极样品组装纽扣电容器，测试其交流阻抗，如图2所示。高频区曲线为一个半圆弧，主要由颗粒内阻造成，从图中可以看出干法电极G的圆弧半径更小，表面颗粒内阻更小。高频区的垂线表示纯粹的电容行为，干法电极G的垂线几乎与实轴垂直，表明其电容特性较好，而湿法电极S的垂线明显倾斜，电容特性较差。

图2 纽扣电容器交流阻抗图

2.4 循环性能分析

为了更准确验证两种成型工艺制备的电极在商业化产品上的电化学性能，按照公司现有规格超级电容器产品的生产流程，分别以G和S为电极组装千法级圆柱型超级电容器，如图3所示。

图3 圆柱型超级电容器照片

对圆柱型超级电容器进行充放电测试，工作电压0~2.7 V，充放电电流50 A。测试结果表明，电极为G的超级电容器初始容量是3 200 F，内阻是0.20 mΩ，而电极为S的超级电容器初始容量是2 900 F，内阻是0.24 mΩ。干法电极超级电容器相对湿法电极容量提高了10%，内阻更低。图4是圆柱型超级电容器循环性能图，从中可以看出，循环10 000次后，与初始容量相比，电极为G的超级电容器的容量还残余92%，内阻比初始值增大14%；而电极为S的超级电容器的容量只有86%，内阻比初始值增大23%。从测试结果可以看出，干法成型工艺有利于提高电极的容量、内阻以及循环性能。

（a）循环容量

（b）循环内阻

图4 圆柱型超级电容器循环性能

Fig.4 Cycle performance of cylindrical ultracapacitors

2.5 电极成型机理分析

图5示出了活性炭、导电剂和粘结剂等材料在电极中的分散状态。分析两种成型工艺，可以看出，由于湿法成型工艺使用了溶剂，与粘结剂形成粘结剂层，活性炭整个颗粒被粘结剂层包围，阻碍了活性炭颗粒之间以及与导电剂颗粒间的接触，电极导电性差，而且电极中残留的溶剂会与电解液发生副反应，导致超级电容器性能下降，如容量降低、产生气体、寿命衰减等。而干法成型工艺过程中不使用溶剂，粘结剂是以纤维状态存在，活性炭颗粒之间以及与导电剂颗粒接触更为紧密，电极密度大、导电性好、容量高。干法成型工艺不使用任何溶剂，是一种环境友好的绿色工艺，并节省了材料、时间和人工等生产成本，具有较高的商业实际应用价值。

（a）湿法电极       （b）干法电极

3 结论

本实验分别采用干法和湿法成型工艺制备了超级电容器用活性炭电极。干法电极碳颗粒之间接触更为紧密，电极密度达0.65 g/cm3，相对于湿法电极提高了10%；干法电极内阻低于湿法电极，电容特性更好；循环10 000次后，干法电极容量保持率92%，湿法电极容量保持率87%；干法电极内阻增大14%，湿法电极内阻增大23%。

干法成型工艺制备的超级电容器电极密度大、容量高、内阻低、循环性能优越，且绿色环保、成本低。干法成型工艺对超级电容器电极而言具有较高的研究意义和商业应用价值。

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（编辑：曾革）

Influences of the fabrication technology on the properties of activited carbon electrode in ultracapaciors

LIU Fengdan, XUE Longjun

(Hangzhou Shanhejiang Advanced Energy Technology Co., Ltd, Hangzhou 310019, China)

Activated carbon electrodes were prepared by dry and wet methods to study the influences of the fabrication technology on the properties of electrodes in ultracapacitors. The results show that dry electrode is more impact with the density up to 0.65 g/cm3, which is 10% higher than that of wet electrode. Dry electrode performs better in capacity, resistance and cycle life in comparison with wet electrode. Dry method electrode formation technology has fatal research significance and commercial application value for its solvent-less, environment friendly and cost saving.

dry method; wet method; formation technology; electrode; activated carbon; ultracapatiors

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.02.006

TM53

A

1001-2028（2017）02-0025-04

2016-11-11

刘凤丹

杭州市经信委重点技术创新项目（No. [2014]1249）

刘凤丹（1984－），女，河北人，工程师，主要从事超级电容器研究，E-mail：fdliu2013@163.com。

网络出版时间：2017-02-14 15:06:21

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170214.1506.006.html