贾青青，胡石林，刘亚明

浸渍溶剂对Pt/疏水陶瓷催化剂性能的影响

贾青青，胡石林，刘亚明

氢水同位素催化交换技术广泛应用于重水升级、重水脱氚等领域，其技术关键是制得性能优良的疏水催化剂[1-2]。目前得以广泛应用的疏水催化剂，包括Pt/有机及Pt/C/PTFE(聚四氟乙烯)两类，其中Pt/有机载体类催化剂直接由有机载体提供疏水环境，疏水性好且制备工艺简单，然而其耐温性差，且只能制备成细小颗粒；Pt/C/PTFE类载体需要由PTFE来构筑疏水环境，制备工艺较为复杂，且大量的Pt活性位点被PTFE遮盖，无法实现高效率水氢交换，耐温性差[3-6]。因此耐温性好、成型方便、制备工艺简单且疏水性优良的载体亟待研究。

陶瓷载体耐高温且性能稳定，可延长催化剂使用寿命并扩展疏水催化剂应用范围。此外，陶瓷载体成型方便，可制作成较大尺寸的催化剂，适合于处理能力大的系统。本研究采用新型疏水陶瓷载体，载体本身具有良好疏水性，无需对载体进行预处理或负载铂后构筑疏水环境，催化剂制备工艺简单且能保证载体表面铂活性粒子不被覆盖。

浸渍-气相还原法是铂基催化剂最常用的制备方法，在浸渍工艺中，最常使用的浸渍前驱体为氯铂酸，浸渍溶剂通常包括乙醇、丙酮、水、甲醇等[7-11]。对于疏水陶瓷载体，浸渍溶剂的选择对Pt/疏水陶瓷催化剂性能的影响目前尚未得以研究。

本研究将分别使用水/乙醇(体积比2∶1)溶液、乙醇及丙酮作为浸渍溶剂，通过X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原法(H2-TPR)、光电子能谱(XPS)及CO脉冲吸附等对催化剂进行表征，采用气液并流方式测试催化剂活性，考查浸渍工艺中浸渍溶剂对催化剂性能及催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

氯铂酸，w(Pt)≥37%，沈阳有色金属研究院；陶瓷载体，自制；去离子水，自制；乙醇、丙酮，分析纯，北京化工厂。

ZK-3真空干燥箱、1200C管式还原炉，天津市中环实验电炉有限公司；DMA5000密度计，奥地利Anton Paar公司；MAT253型质谱仪，美国Thermo公司；XRD-6000型X射线衍射仪，日本岛津；SUPERA55场发射扫描电镜，德国蔡司；2920化学吸附仪，美国Micromeritic公司；PHI Quantera SXM 型X射线光电子能谱，ΦULVAC-PHI公司；催化效率测试装置，自制。

1.2 催化剂制备

将疏水陶瓷载体(φ=5 mm圆柱状，白色，孔隙率76.69%，比表面积97.82 m2/g，孔容1.51 mL/g，堆密度0.50 kg/L，表面静态接触角146°，如图1所示，疏水性能良好)分别浸渍于氯铂酸的水/乙醇、乙醇及丙酮溶液中，以浸渍液没过载体等体积浸渍。自然干燥后，于管式还原炉中240 ℃下还原20 h，即得Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ号催化剂。

图1 载体接触角Fig.1 Contact angle of carrier

1.3 催化剂性能表征

使用X射线衍射仪测试铂晶粒形态，工作电压和电流分别为40 kV和150 mA，Cu靶，扫描范围为20°～90°，扫描速率为6°/min。

使用场发射扫描电镜测试催化剂表面形貌。

使用X射线光电子能谱测试铂价态分布，使用Al Kα射线源(150 W，15 kV，1 486.6 eV)，结合能位置由C 1s(284.80 eV)峰校正。

使用化学吸附仪测试催化剂H2-TPR曲线，Ar (20 mL/min)为预处理气，于400 ℃下预处理30 min，还原气为φ=10%H2-Ar(20 mL/min)混合气，升温速率10 ℃/min，测试范围50～600 ℃。

使用化学吸附仪采用CO脉冲吸附法测试铂粒子分散度(D)、金属比表面积(S)及粒径(d)，预处理气为φ=10%H2-Ar(50 mL/min)，升温速率10 ℃/min，升温至400 ℃后保持30 min；而后继续升温至450 ℃，使用He(50 mL/min)吹扫30 min；降至40 ℃使用φ=5%CO-He作为吸附气，loop环容量0.5 mL，CO与Pt化学计量数为1。其中：

(1)

式中：V(CO)为CO吸附量，mL；m为催化剂质量，g；w(Pt)为铂质量分数；Mr(Pt)为Pt相对原子质量，g/mol。

(2)

式中：N0为阿伏伽德罗常数，σ(Pt)为Pt原子截面积，0.089 nm2。

(3)

式中ρ(Pt)为Pt密度，21.45 g/cm3。

1.4 催化剂催化活性表征

采用气液并流交换装置(图2)，填料柱及催化柱在稳定加热温度下，氢气通过填料柱，携带该温度下的饱和轻重水水蒸气进入催化柱，气液交换后，冷凝分别获得气样及水样。氢气线速率0.1～0.3 m/s，使用密度计测试水密度，质谱仪测试气体氘丰度，使用交换效率F来表征催化剂催化效率。

(4)

式中：y0、y、y∞分别为反应前、反应后及反应达到平衡时蒸气中氘浓度。

图2 并流交换装置示意图Fig.2 Schematic diagram of measuring catalytic activity

2 结果与讨论

分别采用水/乙醇(体积比2∶1)溶液、乙醇及丙酮作为氯铂酸溶剂，制得相应催化剂分别命名为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ号催化剂。

图3为催化剂XRD衍射曲线。由图3可看出，三种催化剂铂单质的衍射峰均不明显，其标志性111及200晶面均未检测出，表明铂粒子粒径较小，结晶不完善，难以检测。此外，在XRD曲线中，除了载体固有的衍射峰外，Ⅰ号催化剂在2θ=41.1°左右处出现明显衍射峰，经标准卡比对，判断此处对应为Pt3O4衍射峰，而Ⅱ、Ⅲ号催化剂并未出现此峰。

图3 催化剂XRD曲线Fig.3 XRD curves of various catalysts

催化剂电镜照片示于图4。由图4可清晰看出载体的微纳结构，载体表面均匀覆盖纳米级突起。由于载体本身不具有导电性，加之多孔陶瓷载体结构较为疏松，即使喷金多次后导电性能仍不够理想，因此使用扫描电镜图像仅可呈现10万倍的清晰图片。比较三种催化剂电镜照片，可看到Ⅰ号催化剂(图4(a))呈现较明显两相，Ⅱ号催化剂(图4(b))较Ⅰ号催化剂两相呈现不明显，Ⅲ号催化剂(图4(c))难以观测到两相，推断图中亮点部分为负载铂粒子。表明Ⅰ号催化剂铂粒子粒径最大，粒径平均约为10～20 nm，且团聚现象较为严重；Ⅱ号催化剂铂粒子粒径次之，粒径约5～10 nm；而Ⅲ号催化剂铂粒径最小，难以用电镜观测。为进一步对铂粒子进行表征，采用化学吸附仪对其进行测试，包括铂粒子分散度、铂粒子比表面积及铂粒子粒径。

催化剂铂粒子性能测试结果列于表1。由表1结果可知，三种催化剂铂粒子分散度差别较大，其中Ⅰ号催化剂铂分散度最低，仅为2.30%，Ⅲ号催化剂的铂分散度达到9.72 %；相应其铂比表面积及铂粒径差距明显，Ⅰ号催化剂铂粒径达41.06 nm，而Ⅲ号催化剂粒径仅为9.71 nm。由于电镜照片为局部视野且化学吸附仪采用理论计算，因此化学吸附仪理论计算铂粒径值与电镜直接呈现结果有所差异，然而其变化趋势一致，即Ⅰ号催化剂铂粒径最大而Ⅲ号最小。Ⅱ号催化剂铂粒子各项表征结果介于Ⅰ、Ⅲ号催化剂之间。

(a)——Ⅰ号催化剂，(b)——Ⅱ号催化剂，(c)——Ⅲ号催化剂图4 催化剂扫描电镜图Fig.4 TEM of various catalysts

表1 铂粒子性能Table 1 Performance of Pt particle

使用化学吸附仪测试空白载体及三种载铂催化剂H2-TPR曲线，结果示于图5。由图5空白载体曲线可知，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ号催化剂曲线中所有峰均为铂还原峰。对于H2-TPR曲线，通常起始还原温度及还原峰值温度越低，表示还原越易发生。由图5可看出，Ⅰ号催化剂的起始还原温度最高，为135 ℃，还原峰温为180 ℃；Ⅱ号催化剂还原起始温度降低，为95 ℃，两个还原峰温分别为110 ℃及170 ℃；Ⅲ号催化剂还原起始温度为95 ℃，两峰叠加还原峰温为140 ℃。这表明Ⅰ号催化剂最难被还原，Ⅱ号次之，而Ⅲ号最易。如前文所述，由于氯铂酸在载体表面的负载差异，使得其经预处理后生成的还原前驱体种类不同，如铂的氧化物及氯化物PtOx、PtOyClz[11,13]等，造成还原曲线还原峰数量差异；氯铂酸负载差异同时导致前躯体与还原气接触面积的不同，使得其还原难度有所差异。

图5 催化剂H2-TPR曲线Fig.5 H2-TPR curves of various catalysts

使用XPS进行催化剂表面铂价态分布测试，其Pt 4f区域分峰曲线示于图6。由图6所示，可根据铂价态分为两组(Pt 4f7/2及Pt 4f5/2)三对分峰曲线。根据XPS结合能表及相关文献[14-15]，判断71.2 eV(Pt 4f7/2)及74.5 eV (Pt 4f5/2)结合能表示零价铂；72.5 eV(Pt 4f7/2)及75.6～75.8 eV(Pt 4f5/2)结合能表示二价铂；74.3～74.6 eV(Pt 4f7/2)及77.4～77.6 eV(Pt 4f5/2)结合能表示四价铂。

(a)——Ⅰ号催化剂，(b)——Ⅱ号催化剂，(c)——Ⅲ号催化剂图6 催化剂XPS分峰曲线Fig.6 XPS curves of various catalysts

各价态对应结合能及含量比例列于表2。由表2数据可知，Ⅰ号催化剂零价铂含量远低于Ⅱ、Ⅲ号催化剂，其质量分数仅为57.08%，Ⅱ号催化剂居中，零价铂质量分数为66.77%，Ⅲ号催化剂零价铂含量最高，质量分数为69.86%。

表2 催化剂各价态铂结合能及含量Table 2 Binding energies and relative intensities of various species obtained from the catalysts

综合前文所述，使用水/乙醇溶液浸渍制得的催化剂，由于载体本身具有疏水性及溶剂挥发速率较慢，造成前驱体在载体表面分布不均，因此催化剂铂分散度最低，铂粒径大，与还原气接触面积小，前驱体较难被还原，从而使得零价铂含量最低，且在XRD曲线中出现明显的铂氧化物衍射峰。乙醇及丙酮溶液表面张力接近，因此造成其制得催化剂性能差异的主要原因为溶剂挥发速率不同，相较丙酮挥发速率更快，因此与乙醇作为溶剂制得的催化剂相比，其铂粒子分散度更高，铂粒径更小，与还原气接触面积大，前驱体更易被还原，零价铂含量较高。

三种催化剂的催化活性示于图7。由图7可看出，在0.1～0.3 m/s各气速下，Ⅰ号催化剂交换效率均远低于Ⅱ、Ⅲ号催化剂，Ⅲ号催化剂的交换效率最高，Ⅱ号次之。

●——Ⅰ号催化剂，▲——Ⅱ号催化剂，■——Ⅲ号催化剂图7 催化剂交换效率Fig.7 Catalytic activity of various catalysts

决定载铂催化剂活性的主要因素包括铂粒子分散度及零价铂含量，结合前文分析，Ⅰ号催化剂铂粒子分散度及零价铂含量最低，催化活性位点少，因此其交换效率最差；Ⅲ号催化剂铂粒子分散度及零价铂含量最高，因此其交换效率最高；Ⅱ号催化剂各项指标低于Ⅲ号催化剂，其交换效率较Ⅲ号催化剂略差。

3 结 论

(1) 研究采用疏水陶瓷载体，分别使用水/乙醇(体积比2∶1)溶液、乙醇及丙酮作为氯铂酸溶剂制备Pt/疏水陶瓷催化剂。由于溶剂的表面张力及挥发速率不同，浸渍溶剂的选择对催化剂性能影响明显。其中使用乙醇及丙酮作为溶剂制得催化剂催化活性远优于使用水/乙醇溶剂，使用丙酮作为溶剂制得催化剂性能最优。

(2) 使用水/乙醇溶液作为浸渍溶剂，由于溶剂表面张力较大造成浸渍液浸润性较差，使得氯铂酸前躯体在载体表面沉积均匀度差，催化剂铂粒子分散度低，高价铂还原困难，零价铂含量低，相应催化活性远低于使用丙酮与乙醇作为溶剂。丙酮的挥发速率最快，可避免前驱体在载体表面团聚，制得催化剂铂粒子分散度最高，高价铂更易被还原，零价铂含量最高，催化活性优于使用乙醇作为溶剂制得催化剂。

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中国原子能科学研究院 特种材料工程部，北京 102413

研究采用疏水陶瓷载体，分别使用水/乙醇(体积比2:1)溶液、乙醇及丙酮作为浸渍溶剂，采用浸渍-气相还原法制备用于氢水催化交换的铂/疏水陶瓷催化剂。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、H2程序升温还原法(H2-TPR)、光电子能谱(XPS)及CO脉冲吸附对催化剂进行综合表征，采用气液并流方式测试催化剂催化活性，研究浸渍溶剂的选择对催化剂性能的影响。水/乙醇溶剂表面张力最高，浸润疏水载体能力小于乙醇及丙酮，使得氯铂酸在载体表面分布均匀度低，造成催化剂铂粒子分散度低，高价铂还原困难，催化活性远低于使用丙酮及乙醇作为溶剂制得的催化剂。丙酮的挥发速率最快，可减少氯铂酸在载体表面团聚，制得催化剂铂粒子分散度最高，高价铂更易被还原，催化活性优于使用乙醇作为溶剂制得的催化剂。

疏水陶瓷载体；浸渍溶剂；疏水催化剂

Influence of Impregnation Solvent on Performance of Pt/Inorganic Hydrophobic Catalyst

JIA Qing-qing, HU Shi-lin, LIU Ya-ming

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(83), Beijing 102413, China

The inorganic hydrophobic catalyst used for H2-H2O liquid phase catalytic exchange were prepared by impregnation method with the solvent of water/ethanol(the volume ratio is 2∶1) solution, ethanol and acetone respectively. The influence of solvent on the performance of catalysts was studied, and the character of catalysts was tested by XRD, SEM, H2-TPR, XPS and CO adsorption. With the highest surface tension, the water/ethanol solvent can hardly infiltrate the hydrophobic carrier, which results in the low uniformity of chloroplatinic acid distribution, lead to the low platinum particle dispersion and the high reduction difficulties, the catalytic activity is far below the use of acetone and ethanol as the solvent. With the fastest evaporation, the acetone solvent can reduce the gathering of chloroplatinic acid on the carrier surface, and obtain the highest platinum particle dispersion. Then the platinum are more likely to be reduced, the catalytic activity of the catalyst is better than that of using ethanol as the solvent.

hydrophobic inorganic carrier; impregnation solvent; hydrophobic catalyst

2015-06-05；

2015-09-02；

时间：2016-09-20

贾青青(1988—)，女，河北涞源人，博士，核化学与放射化学专业

O69

A

0253-9950(2017)01-0050-06

10.7538/hhx.2016.YX.2015049