张国华　解伟誉　刘芳　陈春天

摘要：富氮高能量密度化合物在实验室中能否被合成很大程度上依赖于其动力学稳定性.采用密度泛函方法（DFT-B3LYP/6-311+G（3df，2p）），利用Oc（F）cl的等电子体系HNc（F）cl为反应物，与叠氮化钠NaN₃合成多元高能量密度化合物HNC（N₃）₂设计合成路径，分别对合成的中间产物HNC（F）N₃以及最终产物HNC（N₃）₂各异构体的几何结构与动力学稳定性进行理论研究.结果显示，HNC（F）N₃的最低分解为34.3 kcal·mol^-1，HNC（N₃）₂的最低分解为31.7 kcal·mol^-1，与已经在实验中合成出来的OC（N₃）₂，（33.9 kcal·mol^-1）相当，说明通过该渠道合成该化合物是可行的，并且在完全分解之后释放125 kcal·mol^-1的热量，使其具有作为高能量密度化合物的应用价值。

关键词：高能量密度；势能曲面；动力学稳定性；分解通道

DoI：10.15938/j.jhust.2016.06.021

中图分类号：0561.1

文献标志码：A

文章编号：1007-2683（2016）06-0111-06

0.引言

纯的氮单质或富含氮原子的化合物所具有的高能量密度性质在近几十年来一直都是化学家以及能源学家研究的热点，这一系列化合物或团簇的主要关注点是其具有大量的氮一氮单键和双键，在变成三键的过程中会分解出氮气，并伴随着大量能量的释放，这种物质称为高能量密度物质（HEDM）。HEDM在能源储存和军事高爆等军事以及民用领域都有极其重要的应用，并且因其产物是氮气而具有环保的优势.在该领域人们做了大量的富含氮原子HEDM的理论研究工作，研究的重点包括纯的多氮分子以及叠氮基化合物。

高能量密度化合物的研究面临两个十分严峻的挑战.首先是要在理论上计算出候选物要同时具有高能量以及一个较高的分解势垒，另一个是要找到一个合适的合成反应路径以使该化合物能够在实验室合成出来，如果理论上能给出某种化合物动力学稳定性较好的证据则将大大鼓舞实验合成化学家对该化合物的研究热情，相反，如果理论计算显示某种化合物不能作为高能量密度化合物则会减少或降低无意义的合成实验，因此，对可能的高能量密度化合物的内在稳定性可靠的计算在降低实验合成成本以及保障实验安全等方面具有极其重要的意义。越来越多的事实表明借助于理论的精细化系统化计算，具有更好性能的HEDMs的合成并应用只是时间问题。

2010年，苏州大学曾小庆教授在实验室中利用OC（F）cl与NaN₃反应，合成了OC（N₃）₂：化合物，该化合物在室温下具有15.6°C的熔点，在实验室中能够小尺寸室温下保存，本课题组通过计算其分解反应势能面得到其具有较好的动力学稳定性，分解势垒在B3LYP/6-311+G（3df）水平下达到33.9kcal·tool^-1，远超人们认为的高于20kcal·mol^-1的可能稳定的标准，该实验室之后又相继合成出的SO（N3）2、OP（N3）3、sP（N3）3以及02S（N3）2等多元叠氮基化合物的合成表明，通过合适的反应物会有越来越多的既具有较高生成热有具有较高动力学稳定性的HEDMs被合成出来。

本文将理论设计以OC（F）cl的等电子体系HNC（F）cl做反应物，与叠氮化钠NaN₃合成多元高能量密度化合物HNC（N₃）₂，HNC（N₃）₂：经过几次分解反应后会分解成1个HCN和3个N₂分子，在B3LYP/6-311+G（3df，2p）计算水平下，在该过程中释放出来的热量为125.5 kcal·mol^-1，从能量角度非常适合作为高能量密度化合物，因此，设计合成路径，研究合成中间产物HNC（F）N₃以及最终产物HNC（N₃）₂，各异构体的异构与分解反应势能面，确定动力学稳定性，为实验合成提供理论依据。

1.计算方法

HNC（F）Cl与NaN₃的取代反应会经历两个步骤，即：

HNC（F）Cl+NaN₃→HNC（F）N₃+NaCl

（1）

HNC（F）N₃+NaN₃+HNC（N₃）2+NaCl

（2）決定叠氮基化合物HNC（N₃）₂是否能具有成为HEDM的价值以及是否能够顺利的在实验室中合成，关键两个能量指标是完全分解反应后的生成热以及中间产物HNC（F）N₃和最终产物HNC（N₃）₃分解反应动力学稳定性，本文采用密度泛函B3LYP（Becke三参数交换函数与Lee-Yang-Parr相关函数组成的杂化DFT方法）方法以及6-311+G（3df，2p）基组水平下，对两步合成反应路径进行理论研究，对相关物质进行几何结构优化，通过对其合成分解以及异构过程的势能面进行计算，确定化合物的异构体结构，以及各异构体的动力学稳定性.谐振频率的计算用来确定稳定结构（全正频）以及过渡结构（有一个负频），并且提供零点振动能修正（0.9806修正）.合成、分解以及异构化反应路径是由势能曲线上的分子内禀反应路径（IRC）计算确定的.所有计算均采用Gaussian 03程序副进行。

2.结果与讨论

2.1中间产物HNC（F）N₃的合成与分解路径

2.1.1几何结构

HNC（F）Cl与NaN₃反应第一步叠氮基基团先取代Cl，生成中问产物HNC（F）N₃，本文首先通过研究该中间产物的势能面，确定其稳定性.HNC（F）N₃的合成、异构和分解势能面上所涉及到物质的几何结构参数列于图1，总能量（包括零点振动能）以及相对能列于表1。

2.2 HNC（N₃）₂的合成与分解路径

2.2.1几何结构

HNC（F）N₃与NaN₃的进一步反应将由叠氮基团取代F，生成最终产物HNC（N₃）₂，HNC（F）N₃的合成、异构和分解势能面上所涉及到物质的几何结构参数列于图2，总能量（包括零点振动能）以及相对能列于表2。

HNC（N₃）₂共有3种异构体，分别对应HNC（N₃）₂-a、b和c结构，a结构是全局能量最低，b和c结构分别比a高1.8和8.4 kcal·mol^-1，a和b结构是平面结构，c是非平面结构，叠氮基基团的位置不一样导致了它们具有不同的电子云排斥能，3种结构可以通过两个顺反异构化过程实现相互转化，对应HNC（N₃）：-a-b-TS和HNC（N3）₂-b-c-TS，分别能够实现了a与b结构和b与c结构的相合。

3.结论

本文利用密度泛函的方法对以HNC（F）Cl与NaN₃为反应物的合成反应进行理论研，通过对各两步反应异构体的几何优化以及势能面合成、异构以及分解路径的探索得出结论如下：

1）中间产物HNC（F）N₃的两个异构体能量相差很小，并且有很小的异构化过渡态.因此，最低分解势垒为HNC（F）N₃-b结构的分解势垒高度34.3kcal·mol^-1这一高度能够保证该实验合成反应的继续进行。

2）HNC（N₃）₂三个异构体结构的最低分解势垒分别是36.4、34.6和31.7 kcal·tool_-1，体现了热力学稳定性越高的其动力学稳定性也高.由于3个异构体之间能量相差很小，所以表征HNC（N₃）₂的动力学稳定性的最低能垒为31.7 kcal·mol_-1.

作为与OC（N₃）₂互为等电子体系的HNC（N₃）₂化合物，无论是反应中间产物还是最终产物都具有较高的最低分解势垒，都远大于人们认为的应该大于20kcal·too^-1这一参考值，并且与已经在实验中合成出来的OC（N₃）₂的分解势垒相当.在其完全分解之后会生成HNC和3个N₂分子，释放出来的热量高达125 kcal·mol^-1，因此，以HNC（F）cl与NaN₃作为反应物合成富氮高能量叠氮基化合物HNC（N₃）₂是可行的，并具有很重要的实际應用价值，期待该种化合物在实验中合成出来。