张思航 付润芳 董立琴 顾迎春 陈 胜

(四川大学轻纺与食品学院,四川成都,610065)

·纳米纤维素·

纳米纤维素的制备及其复合材料的应用研究进展

张思航 付润芳 董立琴 顾迎春 陈 胜*

(四川大学轻纺与食品学院,四川成都,610065)

纳米纤维素包含纳米纤维素晶体、纳米纤维素纤维和细菌纳米纤维素3种类型。由于其具有高强度、大比表面积、高透明性等优良性能,成为目前纳米材料领域研究的热点。本文综述了近年来国内外纳米纤维素的主要制备方法,并对纳米纤维素在复合材料领域中的应用研究进行了总结。

纳米纤维素；制备；纳米复合材料；应用

纤维素(Cellulose)是一种天然高分子化合物,已经成为人类社会不可或缺的重要资源。纤维素主要来源于植物(如棉、麻、木、竹等),与合成高分子材料相比,具有可再生、可降解、成本低廉、储量丰富等优点。纳米纤维素(Nano Cellulose, NC)是指直径在1～100 nm,具有一定长径比,化学成分为纤维素的纳米高分子材料。纳米纤维素不仅具有天然纤维素可再生、可生物降解等特性，还具有大比表面积、高亲水性、高透明性、高强度、高杨氏模量、低热膨胀系数等优点,为其形成各种功能性复合材料提供了可能，其在造纸、食品工业、复合材料、电子产品、医药等领域具有广阔的应用前景。因此,纳米纤维素的制备、结构、性能与应用的研究是目前国内外学者研究的重点和热点[1-2]。

到目前为止,纳米纤维素主要是由植物纤维素原料通过物理法、化学法、生物法或这几种方法的混合法制得,将纳米纤维素添加到复合材料中可以显著提高复合材料的力学性能。本文在简述纳米纤维素分类的基础上，重点综述了纳米纤维素的制备方法及其在复合材料领域中的应用研究进展。

1 纳米纤维素的分类

在过去，对纳米纤维素的分类一直没有统一的标准,微纤化纤维素(Microfibrillated cellulose,MFC)是研究人员较早制备的具有纳米尺寸的纤维素,此名称一直广泛用于科学研究和文献资料。在后来的研究中，纳米纤维素晶体(Nanocrystalline cellulose,NCC)和细菌纳米纤维素(Bacterial nanocellulose,BNC)逐渐被提及和描述。2011年,Klemm等人[3]根据尺寸以及制备方法的不同将纳米纤维素分为3类，见表1。

纳米纤维素晶体(NCC)又称纤维素纳米晶、纳米微晶纤维素,一般由强酸水解得到,呈针状晶须结构,长径比一般较小；其直径5～70 nm,长度100～250 nm。由于酸水解其无定形区保留结晶区,故NCC的结晶度很高,通常为60%～90%,具有很高的力学性能,其杨氏模量约150 GPa,抗拉伸强度约10 GPa。

表1 纳米纤维素的类型

图1 不同原料制备的纳米纤维素晶体透射电镜图

微纤化纤维素(MFC)又称纳米纤丝纤维素、纤维素纳米纤维,一般由物理法制备得到,呈纤丝状,直径5～60 nm,长度1000～10000 nm。微纤化纤维素由舒展的纤维素分子链组成,具有可弯曲性,其分子结构由结晶区和无定形区交替组成。

细菌纳米纤维素(BNC)是由细菌在生物酶的作用下对葡萄糖进行生物聚合产生的。细菌纳米纤维素在化学组成和结构上与植物纤维素没有本质区别,其结晶度高于植物纤维素,长度不定,直径20～100 nm,具有高抗拉伸强度和良好形状维持能力。

最近,G.M.Theo等人[4]介绍了一种新型的纳米纤维素,他们称之为Hairy cellulose nanocrystalloids (HCNC)。HCNC由化学试剂切断无定形区的方法制备得到,包含结晶区和无定形区,结晶区与纳米纤维素晶体相似,无定形区有许多聚合物高分子链。采用原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)观察HCNC长度为100～200 nm,直径为5～10 nm,动态光散射(DLS)观察其两端的聚合物高分子链约为100 nm,具有很高的强度和透明性。

2 纳米纤维素的制备方法

2.1 纳米纤维素晶体的制备方法

由于纳米纤维素晶体长径比较小、结晶度高,只有通过强酸或纤维素酶水解去掉纤维素的无定形区,保留规整的结晶区才能得到。故纳米纤维素晶体的制备方法主要有酸水解和酶解两种方法。

2.1.1 酸水解法

酸水解法就是用强酸通过催化水解去掉纤维素的无定形区,保留下致密而有一定长径比的结晶区。在酸水解过程中,葡萄糖环之间的β-(1,4)糖苷键会发生一定程度上的裂解,从而使得纤维素的聚合度下降。酸水解法会有大量的酸和杂质残留在反应体系中,需要对纳米纤维素晶体的悬浮液进行多次离心洗涤和透析,时间长且耗水量巨大。水解过程会导致纤维素结构被破坏甚至磺化,对设备的要求较高,而且大量酸的使用还会污染环境。但制备方法工艺成熟,部分国家已经实现工业化生产。

早在1947年,Nickerson等人[5]用H2SO4和HCl混合酸水解木材纤维素制备出了纳米纤维素晶体,并系统研究了酸解时间、酸浓度对反应产物的影响。唐丽荣等人[6]以微晶纤维素为原料,通过H2SO4水解的方法成功制备了纳米纤维素晶体,并利用响应面分析法系统研究了H2SO4质量分数、酸解温度、酸解时间对纳米纤维素得率的影响，优化得到的纳米纤维素得率可以达到69.31%。Mohammad等人[7]总结了不同原料通过酸水解法制备得到纳米纤维素晶体的形态特征,发现几种原料制备的纳米纤维素晶体均呈现针状晶须结构,直径5～70 nm,长度100～400 nm,如图1所示。

2.1.2 酶解法

酶解法就是用纤维素酶通过催化水解去掉纤维素的无定形区,保留致密而且有一定长径比的结晶区部分。酶解法的工艺条件相对温和、专一性强,通常要先把纤维素进行预处理。酶解法制备纳米纤维素晶体提高了纯度,减少了化学药品的使用。但酶解的反应条件比较苛刻,对温度、pH值、酶解底物等都有一定要求,如果条件太弱则纤维素的无定形区没有完全水解无法得到纳米纤维素晶体；条件太强则有可能酶解过度,使得纤维素受到损伤和破坏,工艺条件不好控制。

Noriko Hayashi等人[8]用纤维素酶水解海洋生物刚毛藻类纤维素,得到了纳米纤维素晶体。卓治非等人[9]首先采用PFI磨对竹子溶解浆进行预处理,再用纤维素酶水解制备了纳米纤维素晶体,并研究了酶解条件对纳米纤维素晶体得率的影响,在优化的条件下,得到纳米纤维素晶体最佳得率为19.13%。

2.2 微纤化纤维素的制备方法

微纤化纤维素的制备过程一般是先通过化学预处理从原料中提取纤维素,然后利用高强的机械外力(如高压均质、高剪切、微射流、研磨等)将高等植物的细胞壁破坏,从而使纤维素发生切断和细纤维化作用,分离出具有纳米尺寸范围的微纤化纤维素。微纤化纤维素的制备过程一般对环境的污染较小,但对设备要求高,能耗巨大,近年来也不断研究出了一些新的制备方法,主要有以下4种。

图2 用纤维素-NMMO-水溶液静电纺丝制备纳米纤维素的扫描电镜图[14]

2.2.1 高压均质法

高压均质法主要是通过匀质器内的匀质阀突然失压形成空穴效应和高速冲击,纤维素在通过工作阀的过程中,产生强烈的撞击、空穴、剪切和湍流涡旋作用,从而使悬浮液中的纤维素被超微细化,制得微纤化纤维素。一般需要高压均质多次、能耗较高、容易堵塞均质机喷嘴且制备的微纤化纤维素粒径分布较宽。

早在1983年,Turbrk等人[10]以浓度4%左右的预处理木浆为原料经过多次高压均质处理制备出了直径在纳米尺寸的纤维素,称之为微纤化纤维素(MFC)。吴鹏等人[11]以工业芦苇浆为原材料,采用稀硫酸预处理得到纯化的纤维素,再通过高压均质法制备出了微纤化纤维素,同时用微纤化纤维素增强聚乙烯醇(PVA)得到了PVA-MFC-PVC复合层压膜,纳米纤维素纤维的加入显著提高了复合材料的强度和力学性能。

2.2.2 TEMPO氧化法

TEMPO,即2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物,是一种典型的哌啶类氮氧自由基,使用TEMPO-NaBr-NaClO可以对纤维素的C6伯醇羟基进行选择性氧化,氧化后纤维素的纤维形态、结晶结构、结晶度均未发生变化,而C6伯醇羟基被氧化得到C6羧酸基,含量高于1.2 mmol/g时,纤维素分子带有负电荷并且相互之间存在静电斥力,纤维素分子相互排斥分开得到纤维素纳米纤维。其反应条件温和、操作简单、成本低、污染小、能耗低且制备的纤维素纳米纤维尺寸均一,长径比大、分散性好。因此TEMPO氧化法是一种极具发展前景的方法。

Saito等人[12]用TEMPO氧化木材纤维素再通过机械处理制备了纤维素纳米纤维,得到的纤维素纳米纤维直径为3～4 nm,长度为几微米,尺寸较为均一,而且具有良好的分散性。杨建校等人[13]以漂白针叶木浆为纤维素原料,在TEMPO氧化体系下制备了纤维素纳米纤维。在优化的工艺条件下制得的纤维素纳米纤维羧基含量可以达到0.67 mmol/g,而且沉降性能显著提高。

2.2.3 静电纺丝法

静电纺丝法是将浓缩的纤维素溶液通过金属针状注射器,并在强的电场诱导作用下稳定地挤压而制备出纳米尺寸的纤维素。

Kulpinski等人[14]将纤维素溶解于N-甲基吗啉-N-氧(NMMO)中,通过静电纺丝法制备出具有纳米尺寸的纤维素并用于制备无纺纤维网络和纤维薄膜(如图2所示)。舒顺新等人[15]以棉纤维素为原料,以LiCl-DMAC为溶剂制备出纳米纤维素，并且对溶剂性质、电纺工艺进行了优化。结果表明在棉纤维素浓度为1.15%、流速为0.02 mL/h、场强为1.4 kV/cm的条件下能够电放得到光滑、直径分布均匀的纤维素纳米纤维。

图3 改性细菌纳米纤维素透射电镜图[18]

表2 不同方法制备纳米纤维素的优缺点

2.2.4 超声波法

高强度超声波法主要是借助高强度超声波在水中产生的空化作用,对纤维素进行开纤处理。超声探头的快速振动会在水中形成大量微气泡,这些气泡相互猛烈撞击崩溃释放出巨大的能量,瞬间引起纤维素表面的折叠,表皮剥离,和表面侵蚀等一系列作用,从而降低纤维素内部微纤丝之间的内聚力,剥离出纳米尺寸的纤维素纤维。通过该物理方法可以得到纳米纤维素纤维,但纳米纤维素纤维的尺寸并不均匀,纤维的直径分布范围较大,且得率很低,能耗很大,难以实现连续批量生产。

卢荟等人[16]以落叶松木材为原料,通过化学预处理脱除半纤维素、木素得到提纯后的纤维素,然后通过高强度超声波处理的方法得到了纳米纤丝化纤维素,制备的纳米纤丝化纤维素直径约35 nm,长径比在280以上,仍为纤维素Ⅰ型结晶结构,结晶度也比原料提高了14.2%。

2.3 细菌纳米纤维素的制备方法

在一定条件下培养微生物,利用微生物生产纳米纤维素,这样得到细菌纳米纤维素。与天然植物纤维素相比,细菌纳米纤维素具有超细的网状纤维结构,每一丝状纤维由一定数量的纳米级的微纤维组成。细菌纳米纤维素的制备方法主要为细菌法。

细菌法可以调控制备得到纤维素的结构、晶型、粒径分布等,这样可以得到满足需求的纳米纤维素。此外该方法能耗较低、无污染,容易实现大规模生产和应用。但是国内的研究仍然处于初级阶段,存在产量低、成本高、生产周期较长、加工工艺难以调控等问题,难以实现大规模的产业化。

1986年,Brown等人[17]发现木醋杆菌可以生产细菌纳米纤维素,之后越来越多的研究人员开始研究细菌纳米纤维素。Paximada等人[18]在超声波处理的条件下,对细菌纳米纤维素进行了结构改性,制备了改性的细菌纳米纤维素(如图3所示)，其直径10～50 nm,长度不定,并研究了超声时间对细菌纳米纤维素结构的影响。朱昌来等人[19]用红茶菌作为菌种,通过茶水发酵培养制备了细菌纳米纤维素膜,制备的细菌纳米纤维素膜为无色透明胶冻状,表面光滑,呈疏松的网状结构,具有良好的纳米纤维网络特征。

2.4 制备方法讨论

尽管纳米纤维素有很多制备方法,但是单一的制备方法都有其局限性。表2总结了采用不同方法制备纳米纤维素的优缺点。近年来,越来越多的研究者将上述方法结合起来使用,通过化学法和物理法结合使用,可以结合两种方法的优势并且一定程度上弥补单一方法的不足。Wang等人[20]使用高强度超声处理和高压均质处理相结合的方法,更加有效地制备了均一的纤维素纳米纤维。Spence等人[21]使用高压微射流纳米均质和研磨相结合的方法可以比单一方法得到机械性能、光学性能更好的纤维素纳米纤维。刘兵[22]以毛竹浆纤维为原料,先用纤维素酶进行预处理,再通过TEMPO氧化,最后进行高强度超声波处理制备了纤维素纳米纤维,其直径为5～20 nm。结合多种方法来制备纳米纤维素将是以后发展的趋势。

3 纳米纤维素在复合材料领域的应用

3.1 增强复合材料

纳米纤维素具有强度高、杨氏模量高、抗拉伸强度高、长径比大等优点。其抗拉伸强度7500 MPa、杨氏模量达100～150 GPa。以纳米纤维素为增强材料加入到聚合物中可以显著提高复合物的力学性能。

白盼星等人[23]将纳米纤维素晶体用共混溶液浇铸法与聚乙烯醇复合,所得复合物的力学性能有很大提升。吴骏[24]将纳米纤维素与聚乳酸复合，可显著提升聚乳酸的力学性能。Chazeau等人[25]用纳米纤维素增强聚氯乙烯,其复合物力学性能也有较大提升。Ljungberg等人[26]将纳米纤维素与聚氨酯复合同样改善了聚氨酯力学性能不足的缺陷。Alojz Anžlovar等人[27]将改性的纳米纤维素晶体增强聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制备复合材料,所得复合材料的力学性能有很大提升。

3.2 过滤复合材料

亲水性和力学性能是过滤膜材料的两个重要指标。亲水性能会影响膜的通量大小和抗污染能力,力学性能决定了过滤膜的使用寿命,如何提高膜材料的亲水性及力学性能是目前过滤材料研究的热点。而纳米纤维素分子链上带有大量羟基,亲水性良好,同时具有高强度和高模量。长度较短的纳米纤维素晶体可以作为填料,加入聚合物中改善聚合物滤膜的亲水性和力学性能,长度较长的纤维素纳米纤维也可以单独成膜。纳米纤维素除了能满足上述两个重要指标外,还有价廉和生物可降解的优势,因此非常适合与其他材料复合作为过滤材料来使用。

Li S等人[28]以纳米纤维素为填料,制备了聚砜透析复合膜,该复合膜的渗透通量可达48.4 mL/(m2·h·mmHg),抗拉伸强度可达10.0 MPa,比纯膜提高36.4%,断裂伸长率达19.8%,比纯膜提高40.2%。白浩龙等人[29]向聚偏氟乙烯铸膜液中混入纳米纤维素,采用相转化工艺制备了复合超滤膜。复合超滤膜的水通量为40.7 L/(m2·h),截留率为91.8%。随着纳米纤维素加入量的增大,复合超滤膜的抗拉伸强度由2.0 MPa上升到5.8 MPa,断裂伸长率由77.8%上升到99.4%。目前国内在这个领域的研究并不十分成熟,很多机理和性能还有待进一步研究,还没有大规模商业化产品。而日本和美国均有用纳米纤维素纤维制备无菌装置、超滤装置、反渗透滤膜等膜滤器。

3.3 电子功能复合材料

导电聚合物是一种主链具有共轭结构的功能高分子。导电高分子具有大量的共轭链或芳香环结构,分子链具有较强的刚性,链与链之间的相互作用较强,溶解性和成膜性很差。而纳米纤维素晶体具有大量氢键,使其易于成膜。因此,将纳米纤维素加入到导电高分子中形成复合材料,可以解决导电高分子难于成型的问题,通过流延、浇铸等方式即可得到高强度、均一的纳米纤维素-导电聚合物复合膜材料。谢雨辰等人[30]利用原位化学氧化法,在纳米纤维素表面进行吡咯的原位聚合,成功制备了包裹聚吡咯的纳米纤维素晶体导电复合材料,并发现复合物呈核壳结构。纳米纤维素晶体的加入显著提高了体系的电化学容量,复合物可以进一步制备超级电容器。Hamad等人[31]通过采用原位聚合法制备了纳米纤维素晶体-聚苯胺复合薄膜。复合物不仅具有半导体的特性而且力学性能和成膜性均有很大提升,其可以广泛应用在电池、传感器、防静电涂层等方面。

将纳米纤维素与石墨烯、碳纳米管、纳米银线等导电材料复合制备电子功能复合材料也是近年来的研究热点。Zhong Zhang等人[32]将银纳米线(AgNWS)水分散液浇铸在纤维素纳米纤维膜(CNFs)表面，真空抽滤得到CNFs-AgNWS复合薄膜,再将复合薄膜在胶带的协助下浸入到丙烯酸树脂(AR)中,制备了高透明柔性CNFs-AgNWS-AR复合电极(如图4所示)。该电极透过率在85%以上,热膨胀系数比纯AR低6%,拉伸强度和杨氏模量分别是纯AR的8倍和5.8倍。Dongyan Liu等人[33]将纤维素纳米晶(CNWS)悬浮液和石墨烯(GN)在超声波作用下混合均匀分散,然后把分散液放入塑料培养皿在室温下蒸发得到GN-CNWS纸,最后将GN-CNWS纸浸入环氧树脂(ER)中得到三明治结构的ER-(GN-CNWS)-ER复合纸。复合纸的拉伸强度和模量分别是纯树脂的2倍和300倍,其在防静电涂层、电磁屏蔽方面有很好的应用前景。Yumei Ren等人[34]将多壁碳纳米管(MWCNTs)和纳米纤维素晶体(NCC)悬浮液混合真空抽滤制备了MWCNTs-NCC“纳米纸”,该纸有良好的力学性能和导电性。

3.4 基体模板材料

纳米纤维素还可以作为基材或者模板材料,与一些有机聚合物、无机粒子、磁性颗粒共混或复合,经物理化学法处理,能够获得一些结构性能比较特别的材料。

图4 不同薄膜的透过率测试以及照片

图5 含20%聚苯胺、厚度为50 μm的纳米纤维素-聚苯胺复合薄膜

Li W等人[35]以碱性过氧化氢化机浆为原料制备了棒状的纳米纤维素,并以此为模板制备了CoFe2O4铁氧体磁性纳米复合材料。Jose等人[36]利用具有三维网状结构的纳米纤维素作基体材料,与具有高孔隙率、低密度、高比表面积的甲壳素复合制备了纳米纤维素-甲壳素模板材料。Liu等人[37]以过硫酸铵(APS)作氧化剂、盐酸为掺杂剂,采用化学氧化法将纳米纤维素晶体与苯胺原位聚合制备了纳米纤维素-聚苯胺复合物,在室温下将复合物放入培养皿中干燥得到纳米纤维素-聚苯胺复合薄膜(如图5所示)。复合薄膜中纳米纤维素晶体作为增强功能材料,聚苯胺作为基体材料,其机械性能、拉伸性能和导电性得到较大改善,在防静电、电磁干扰屏蔽、传感器、电极和超级电容器等方面都有潜在的应用。Shunsuke等人[38]用TEMPO氧化得到的纤维素纳米纤维作为模板材料,通过水解和冷凝反应在模板表面沉积SiO2/TiO2颗粒,得到负载有SiO2/TiO2纳米颗粒的纳米纤维。复合纳米纤维比表面积高达158 m2/g,直径在8 nm左右,具有明显的核壳结构并且具有很好的光催化性能。在相同的比表面积下,其降解亚甲基蓝的阳离子污染物比传统的TiO2颗粒具有更高的光催化性能。

4 结语与展望

纳米纤维素作为一种新型的生物质纳米材料,其独特的性能已经成为纳米材料领域研究的热点。单一的制备方法存在一定局限,采用多种方法相结合来制备纳米纤维素是目前制备纳米纤维素的主要研究方向。其独特的性能以及易于与各种功能材料进行复合的特征,使其在纳米复合材料领域具有良好的应用前景,特别在柔性电子功能复合材料领域将具有很大的潜力。尽管如此,纳米纤维素与其他物质之间的复合方式、分散均匀性、微观形貌控制、相容性、两相相互作用机制等理论研究还不成熟,如何最大限度发挥纳米纤维素的优势,使其复合材料应用到更多领域是今后需要解决的课题。

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(责任编辑：刘振华)

Research Progress on Preparation of Nano Cellulose and Its Application in Composites

ZHANG Si-hang FU Run-fang DONG Li-qin GU Ying-chun CHEN Sheng*

(CollegeofLightIndustry,TextileandFoodEngineering,SichuanUniversity,Chengdu,SichuanProvince, 610065)
(*E-mail: chensheng@scu.edu.cn)

There are three types of nano cellulose: nano crystalline cellulose, nano cellulose fiber and bacterial nano cellulose.Due to its high strength, high specific surface area, high transparency and other excellent properties, nano cellulose becomes one of the hotspots in material research field.This paper reviewed the recent progress in its preparation methods,and its application in the field of composite materials．

nano cellulose; preparation; nano composite materials; application

2016- 09- 08(修改稿)

四川省科技基金项目(2014JY0146); 生态纺织教育部重点实验室开放课题资助项目(KLET 1510)。

张思航先生,在读硕士研究生；研究方向：新型纳米纤维材料及其复合材料。

TS7;TQ352.6

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.01.013

*通信作者：陈 胜，博士，副教授；主要从事功能高分子材料方面的研究。