王璇吴志刚雷洪杜官本

1 西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室（云南 昆明 650224）2 贵州大学林学院（贵州 贵阳 550025）

三种蛋白基胶黏剂胶接性能和固化性能分析

王璇1吴志刚2雷洪1杜官本1

1 西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室（云南 昆明 650224）2 贵州大学林学院（贵州 贵阳 550025）

以大豆蛋白、橡胶蛋白和小桐子蛋白制备蛋白基胶黏剂，并对该三种蛋白基胶黏剂的胶接性能和固化性能进行分析和评价。研究结果表明：（1）从资源和现有技术角度来讲，以小桐子蛋白和橡胶蛋白取代或部分取代大豆蛋白制备蛋白基胶黏剂具有可行性。（2）大豆蛋白、小桐子蛋白和橡胶蛋白基胶黏剂胶合板干强度均能满足相关国家标准的要求，仅橡胶蛋白胶胶合板耐温水强度达不到标准；小桐子蛋白和橡胶蛋白中所含的其他活性物质可能影响降解后蛋白的活性和胶黏剂的交联密度，并间接影响胶黏剂的耐水性能。（3）大豆蛋白、小桐子蛋白和橡胶蛋白基胶黏剂表现出类似的固化特征，其中大豆蛋白和橡胶蛋白基胶黏剂的固化温度较低且相差不大，小桐子蛋白基胶黏剂的固化温度相对较高且受升温速率影响较大。

大豆蛋白 橡胶蛋白 小桐子蛋白 木材胶黏剂 胶接性能 固化性能

可再生资源的研究与开发属于国际前沿领域，因此生物质基木材胶黏剂的改性研究具有重要的科学意义和应用前景[1-2]。单宁、木素、淀粉、蛋白质等是生物质木材胶黏剂最常用的材料[3]。在生物质木材胶黏剂中，蛋白基胶黏剂为主流，其相关研究也相对最多，其中大豆蛋白基胶黏剂备受关注。目前有关大豆蛋白基胶黏剂的研究技术和理论已经比较成熟，并取得了较多的研究成果，部分地区已实现工业化应用[4-6]。本课题在大豆蛋白基胶黏剂现有的技术成果基础上，以生物提油后的橡胶[7]（Hevea brasiliensis）籽蛋白和小桐子[8]（Jatropha curcas L.）籽蛋白制备蛋白基木材胶黏剂，重点以差示扫描量热仪对其固化性能进行分析，总结其变化规律，以期为今后蛋白基胶黏剂的合理利用提供理论参考，在一定程度上提高其利用效率。

1 实验部分

1.1 原料

脱脂大豆粉：蛋白质含量（质量分数，下同）为53.4%，200目，山东御馨豆业蛋白有限公司。小桐子饼粕粉：蛋白质含量为46%，油脂含量为9.2%，100目；橡胶种子饼粕粉：蛋白含量为46%，100目，云南神宇新能源有限公司。环氧类交联剂：交联剂绝干物质质量分数为50%，实验室自制。杨木（Populus spp.）单板：幅面300 mm×220 mm，厚度为1.5 mm，含水率8%～10%，外购。其他化学试剂如NaOH、尿素等均为分析纯。

1.2 仪器

HH-2型数显恒温水浴锅，常州澳华仪器有限公司；NDJ-1型旋转式黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司；XLB型单层平板硫化热压机，上海橡胶机械一厂有限公司；CS 50型高精度推台锯，德国奥斯特木业有限公司；AG-50 KN型万能力学试验机，日本岛津公司；Perkin Elmer型差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.3 三种蛋白基胶黏剂的制备

大豆蛋白基胶黏剂的制备：向配有机械搅拌棒、温度计和冷凝管的圆底三口烧瓶中加入320 g水，启动机械搅拌棒进行搅拌；加入80 g脱脂大豆粉，开始升温，温度达到65℃后，加入16 g 30%NaOH溶液，反应90 min后，加入20 g 40%尿素水溶液，搅拌20 min，冷却放料。

小桐子（橡胶）蛋白基胶黏剂的制备[9-10]：向配有机械搅拌棒、温度计和冷凝管的圆底三口烧瓶中加入320 g水，启动机械搅拌棒搅拌；加入72 g小桐子（橡胶）蛋白粉、8 g脱脂大豆粉，升温至65℃后，加入16 g30%NaOH溶液，反应90 min后，加入20 g 40%尿素水溶液，搅拌20 min，冷却放料。

蛋白基胶黏剂的黏度及固体含量等性能测试方法参照GB/T 14074—2006《木材胶黏剂及其树脂检验方法》。

1.4 胶合板的制备及性能测试

在制备胶合板之前，将蛋白降解液与交联剂共混均匀（交联剂固体含量为蛋白胶固体含量的16%），直接用作胶合板的胶黏剂。在实验室中制备三层杨木胶合板，幅面为300 mm×220 mm。单板施胶流平后，闭口陈放15～20 min后进行热压。

热压工艺：时间为8 min，温度为160℃；压力为1.0 MPa；双面施胶量为380 g/m2。

1.5 差示扫描量热（DSC）分析

测定仪器：Perkin Elmer差示扫描量热仪；

分析软件：Pyris 4.0；

测试条件：N2保护，温度范围为30～180℃，升温速率为5，10，15 K/min。

2 结果与讨论

2.1 三种蛋白成分分析

目前，蛋白质经过一定程度的降解后再进行交联改性的方法是蛋白基胶黏剂最为常用的制备方法，降解的目的是在保留一定蛋白质高分子结构的前提下尽量暴露出活性官能团，为后续的交联反应提供反应位点；醛类、氨基树脂、异氰酸酯等都可以作为交联剂，交联剂的选择直接影响蛋白基胶黏剂的使用性能和环保性能[11]。课题组前期在大豆蛋白基胶黏剂的制备及机理方面做了大量工作，研究结果表明：（1）交联剂是大豆蛋白基胶黏剂的性能能否满足国家Ⅰ、Ⅱ类胶合板标准的关键[12-13]；（2）无论是氨基树脂（脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂）还是糠醇等交联剂，与蛋白质进行反应的位点首先是端酰胺基团，其次是伯胺和肽键氨基[14]。

大豆蛋白基胶黏剂所使用的大豆蛋白原料除用作胶黏剂外，更多的是用于食品和饲料领域。换句话说，以大豆蛋白制备木材胶黏剂本身就是在与粮食资源竞争，并且大豆蛋白制备木材胶黏剂的经济优势还不如食品和饲料。小桐子蛋白和橡胶蛋白分别是小桐子籽和橡胶籽生物提油后的副产物，采用小桐子蛋白和橡胶蛋白制备木材胶黏剂，可从原料上减少对大豆蛋白的依赖，应用上可以部分取代大豆蛋白基胶黏剂，为相关人造板产品特别是胶合板提供新的蛋白基胶黏剂。从资源和技术的角度分析，采用小桐子蛋白和橡胶蛋白制备胶黏剂具有可行性：（1）两种蛋白都是生物提油后的副产物，原料易得且价格低廉。（2）两种蛋白都含有毒物质[15-16]（橡胶蛋白含有氢氰酸和橡胶烃，小桐子蛋白含有氢氰酸及川芎嗪），都不具有可食性，但当用作木材胶黏剂时，不会对人体产生危害。（3）橡胶蛋白、小桐子蛋白和大豆蛋白具有极大的相似性，氨基酸组成基本一样（见表1），氨基酸侧链所含的官能团主要包括氨基（—NH2）、羧基（—COOH）、羟基（—OH）、巯基（—SH）和苄羟基（—Ph—OH）等，都可以与交联剂发生化学反应（见图1），这也是蛋白质能够制备木材胶黏剂的理论基础。（4）课题组以大豆蛋白制备木材胶黏剂已积累了相当丰富的经验，制备了可满足Ⅰ、Ⅱ胶合板使用要求的大豆蛋白基胶黏剂[11]、常温固化大豆蛋白基胶黏剂[17]和刨花板用大豆蛋白基胶黏剂[18-19]等不同使用性能和要求的大豆蛋白基胶黏剂，并且前期大豆蛋白基胶黏剂的交联改性理论可以提供有价值的参考。

2.2 三种蛋白基胶黏剂的胶合性能

在制备胶合板之前，直接将交联剂与蛋白降解液共混使用，三种蛋白基胶黏剂胶合板的性能测试结果如表2所示。由表2可知，三种蛋白基胶黏剂胶合板的干强度都能满足相关国家标准的要求，胶合板干强度大小顺序依次为：大豆蛋白胶、小桐子蛋白胶和橡胶蛋白胶。大豆蛋白胶、小桐子蛋白胶和橡胶蛋白胶胶合板的耐温水强度分别为0.74，0.91和0.60 MPa，仅橡胶蛋白胶黏剂胶合板的耐温水强度达不到标准。

对干强度影响最大的是固化后蛋白基胶黏剂的内聚强度，这与降解后的蛋白分子质量有着密切关系[11]。首先，虽然不经过降解的蛋白分子质量很大，内聚强度高，但粘接性能差。降解会降低大豆蛋白的内聚强度，但它却是后续交联改性的必要工序，因此，蛋白质的降解改性需要适度控制。大豆蛋白胶黏剂干强度相对最高，一方面与大豆蛋白有效降解有关，另一方面还与大豆蛋白的蛋白质含量有关。小桐子蛋白和橡胶蛋白蛋白质含量相差不大，但小桐子蛋白基胶黏剂的干强度高于橡胶蛋白基胶黏剂，这与小桐子蛋白的降解程度优于橡胶蛋白有关。

内聚强度尤其是交联密度对蛋白基胶黏剂的耐水性能影响较大[11]。在交联剂含量一定的情况下，可能影响蛋白基胶黏剂交联密度的是降解后蛋白的活性。小桐子蛋白降解后的活性高于橡胶蛋白降解后的活性，可能与小桐子蛋白和橡胶蛋白中所含的其他活性物质有关。

表1 橡胶蛋白、大豆蛋白和小桐子蛋白氨基酸组成及含量[7,20]%

图1 蛋白质侧链化学键

表2 三种蛋白基胶黏剂的性能

2.3 三种蛋白基胶黏剂的固化性能

差示扫描量热仪测量的是与材料内部热转变相关的温度、热流的关系，对于大豆蛋白胶黏剂来说，常用于研究其固化性能,其测量结果与升温速率有关[21]。

图2、图3和图4分别是大豆蛋白基胶黏剂、橡胶蛋白基胶黏剂和小桐子蛋白基胶黏剂在不同的升温速率β（5，10，15 K/min）下得到的DSC曲线。三种蛋白基胶黏剂的固化放热峰均为单一放热峰，并且随着升温速率的增加，固化温度峰值温度均升高，固化温度范围均变宽。这是因为随着升温速率的增加，单位时间产生的热效应增加，产生的温差也变大，胶黏剂固化反应的放热峰相应地向高温方向移动[22-23]。尽管三种蛋白基胶黏剂的DSC曲线相似，但存在以下不同点：（1）在升温速率较低时，三种胶黏剂的固化温度都在120℃以下，其中小桐子蛋白基胶黏剂的固化温度相对较高。（2）理论上，相同目标温度下，升温速率越大，完成固化的程度越低。也就是说，要达到相同的固化度，升温速率越大，对应的固化温度越高。随着升温速率的增加，三种蛋白基胶黏剂的固化温度均有所增加，但小桐子蛋白基胶黏剂的固化温度变化最大，即升温速率对小桐子蛋白基胶黏剂的固化温度影响最显著。

2.4 三种蛋白基胶黏剂固化条件的确定

交联改性后的蛋白基胶黏剂固化物的固化反应程度对其性能有很大影响。固化程度越高，胶黏剂热性能越好。根据DSC曲线数据（见表3），以升温速率β为横坐标、峰值温度Tp为纵坐标作图，如图5所示。将线性拟合后所得的直线方程分别外推至β＝0 K/min，对应于升温速率为0 K/min时胶黏剂固化温度的近似值[24]。因此，根据不同升温速率下三种蛋白基胶黏剂的特征温度，得出大豆蛋白基胶黏剂、橡胶蛋白基胶黏剂和小桐子蛋白基胶黏剂的固化温度分别为368.5 K（95.4℃）、364.46 K（91.3℃）和372.13 K（99℃）。

图2 大豆蛋白基胶黏剂DSC曲线

图3 橡胶蛋白基胶黏剂DSC曲线

图4 小桐子蛋白基胶黏剂DSC曲线

表3 三种蛋白基胶粘剂不同升温速率下的峰值温度

图5 三种蛋白基胶黏剂固化反应β与Tp的关系

3 结论

（1）从资源和现有技术角度来讲，以小桐子蛋白和橡胶蛋白取代或部分取代大豆蛋白制备蛋白基胶黏剂具有可行性。

（2）大豆蛋白、小桐子蛋白和橡胶蛋白基胶黏剂胶合板的干强度都能满足相关国家标准的要求，仅橡胶蛋白胶黏剂胶合板的耐温水强度达不到标准。小桐子蛋白和橡胶蛋白中所含的其他活性物质可能影响降解后蛋白的活性和胶黏剂的交联密度，并间接影响胶黏剂的耐水性能。

（3）大豆蛋白、小桐子蛋白和橡胶蛋白基胶黏剂表现出类似的固化特征，其中大豆蛋白和橡胶蛋白基胶黏剂的固化温度较低且相差不大，小桐子蛋白基胶黏剂的固化温度相对最高且受升温速率的影响较大。

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Analysis of the Bonding Performances and Curing Properties of Three Kinds of Protein-based Adhesives

Wang Xuan Wu Zhigang Lei Hong Du Guanben

s:Three kinds of protein-based adhesives were prepared from soy protein,Hevea brasiliensis protein and Jatropha curcas L.protein,analysis and evaluation of the bonding performances and curing properties of the three adhesives were studied.The results indicated that:(1)From the perspective of resources and existing technology,it was feasible to prepare protein-based adhesives by replacing or partially replacing soy protein with Jatropha curcas L.protein and Hevea brasiliensis protein.(2)The dry bonding strength of these three kinds of protein-based adhesives could meet the requirments of national standards of plywoods,only the wet strength in warm water of the plywood prepared from Hevea brasiliensis protein adhesive could not meet the standards.Other active substances in Hevea brasiliensis protein and Jatropha curcas L.protein might have bad effects on the activities of degraded proteins and the crosslinking densities of adhesives,which blocked the water resistance indirectly.(3)The curing characteristics of these three protein-based adhesives were similar,the curing temperatures of soy protein-based adhesive and Hevea brasiliensis protein-based adhesive were similar and relatively lower,the curing temperature of Jatropha curcas L.protein-based adhesive was high and it was greatly affected by heating rate.

Soy protein;Hevea brasiliensis protein;Jatropha curcas L.protein;Wood adhesive;Bonding performance;Curing property

TQ433

2016年11月

国家自然科学基金地区科学基金项目（31660176）；“十二五”国家科技支撑计划项目（2015BAD14B03）；云南省应用基础研究重点项目（2013FA038）

王璇女1991年生硕士研究方向为木材胶黏剂