王治帅，公旭中，王 志，刘文礼（.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 00083；.中国科学院过程工程研究所，北京 0090）

电石渣制备高强度氧化钙及其含碳球团循环生产电石

王治帅1，2，公旭中2，王 志2，刘文礼1
（1.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083；2.中国科学院过程工程研究所，北京 100190）

电石及乙炔生产过程中产生大量电石渣及细颗粒的兰炭粉，目前尚无大量消纳的利用途径。为了解决煤基电石行业的能源与环境问题，提出利用电石渣制备块状CaO或者与兰炭粉共成型制备CaO含碳球团，用于电石生产的新工艺，该工艺特点在于利用电石渣与兰炭粉为原料，实现工业固废回收利用；同时通过共成型增大原料间的接触面积，改善电石制备反应动力学条件。

电石渣；块状CaO；CaO含碳球团；抗压强度；电石

电石是煤化工产业重要的中间产品，是产生乙炔的原料，被誉为合成之母。电石制备乙炔的同时产生大量的电石渣。

目前，电石生产工艺主要是电热法[1]，该方法使用块状氧化钙（5 ～30 mm）与兰炭作为原料，导致原料间的接触面积小，碳热还原反应的传质、传热效果差，使得该反应需要在2 000～2 200℃[2]下进行，存在“高能耗”、“低效率”的弊端[3]。兰炭粉是兰炭的加工、运输及在冶金、电石生产过程中产生的小粒度，无法直接利用的兰炭。除部分兰炭粉用于制备活性炭、型焦、电极材料等方面，大部分兰炭粉被随意倾倒或填埋，造成严重的环境污染和资源浪费。为此北京化工大学刘振宇教授提出氧化钙与兰炭粉共流化生产电石技术[4]，中国是煤基电石生产的大国，大量电石炉和块状物料，无法在短时间内实现技术的全面升级和替换。1 t标准电石生产乙炔大约会产生1.2 t电石渣[5]，电石渣的主要成分是Ca（OH）2，具有强碱性，直接堆放不仅占用大量土地，且污染环境，电石渣综合利用已经成为国内电石PVC企业可持续发展的关键。目前电石渣主要用于生产建材水泥[6]、超轻硬硅钙石[7]；还可用于酸性气体SO2[8]、CO2[9，10]等气体的吸附与脱除[11]；此外还可用于生产漂白粉[12，13]及碳酸钙[14]系列产品。经提纯后的电石渣中氢氧化钙含量可达92%～98%[15]，可用于代替目前电石生产过程中所需的高纯氧化钙。

为了解决电石生产过程的资源和效率等问题，中国科学院过程工程研究所提出利用电石渣制备块状CaO或者与兰炭粉共成型制成CaO含碳球团，再将其替代传统块料制备电石，工艺流程见图1。

图1 电石渣循环利用流程图

该工艺利用电石渣与兰炭粉做原料，实现“电石渣→氧化钙→电石”的物质循环利用；同时采用共成型的工艺制备CaO含碳球团或块状CaO，增大原料间的接触面积，改善反应的动力学条件，降低生产的能耗。但是，由于工业上电石生产采用“移动床”生产工艺，原料兰炭与氧化钙均具备一定抗压强度，可以保证电石生产过程中产生的CO顺利排出，因此提高块状CaO及CaO含碳球团抗压强度是该技术的关键问题。

本文通过控制成型工艺参数及粘结剂的添加量对CaO在煅烧过程中的烧结进行调控，进而实现对块状CaO及CaO含碳球团抗压强度的合理调控。其中CaO含碳球团与其他球团有很大不同，原因在于CaO会促进有机物的热解[16，17]，因此加入有机物很难生成耐热结构；同时CaO也催化焦粉热解[18]，因此在CaO含碳球团形成过程，2种颗粒之间产生大量的孔隙结构，导致抗压强度下降。因此若提高CaO含碳球团的高温强度，粘结剂不能被CaO催化分解，同时能够形成或者促进CaO与兰炭颗粒形成耐热的结构，从而提高球团的强度。无机粘结剂中含有SiO2、Al2O3和MgO，当这些无机粘结剂加入CaO含碳球团中，势必会形成低熔点的物相，导致其抗压强度下降，同时增加CaO含碳球团杂质量，影响生产的电石的发气量，因此CaO含碳球团需要一种与CaO和兰炭均不发生明显反应，且能够提高颗粒间强度粘结剂。

中国科学院过程与工程研究所研制的新型粘结剂是一种无机粘结剂，尤其对CaO、Al2O3和MgO粉末具有良好的粘结性能。本文重点研究了粘结剂的添加量、成型工艺对块状CaO及CaO含碳球团抗压强度作用规律。

1 实验

1.1 实验原料

为排除兰炭粉中杂质对球团影响，实验采用脱灰兰炭粉，脱灰兰炭粉的元素分析与工业分析见表1，脱灰后兰炭粉的灰分组成及提纯后电石渣的化学组成见表2。

表1 脱灰兰炭粉的工业与元素分析（%，ω）

表2 脱灰兰炭粉中煤灰灰分（A）及提纯电石渣（B）组成分析（%，ω）

1.2 实验部分

1.2.1 球团的制备

使用混酸[19]（HF+HCl）对兰炭粉进行脱灰，脱灰后兰炭粉灰分为4.6%。根据前期的研究可将电石渣中Ca（OH）2的含量提纯至92%～98%，为排除杂质对球团强度影响，实验中采用分析纯Ca（OH）2代替提纯电石渣作为原料。按照一定的比例取Ca（OH）2与兰炭粉均匀混合；添加不同浓度的粘结剂溶与混料混合，充分混匀后，通过嵌样机（XQ-5，China）在不同压力下制成Ca（OH）2含碳球团；球团规格：直径20 mm，质量15 g，高径比约为1；块状CaO的制备条件除不添加兰炭粉之外，其余条件与CaO含碳球团类似。

通过调控球团成型过程中的成型压力，粘结剂的添加量，水的添加量实现对球团抗压强度的调控。

1.2.2 性能测试与表征

球团经养护一段时间后，使用固态物料抗压强度与蠕变在线测试系统[20]测试含碳球团的高温抗压强度。设定升温程序，以10℃/min速度升温至600℃，后以6℃/min速度升温至1 200℃，保持恒温，通入Ar保护气。将球团置于载物托盘，每个球团恒温一定时间，模拟球团在电热炉中煅烧环境，后测试球团抗压强度，记录球团强度的最大值，每个样品重复测试3次，取其均值作为样品抗压强度，取煅烧后的样品做样品的物相分析。

微结构分析样品的制备：在通氩气的马弗炉内，在1 200℃下将每组样品煅烧10 min后，冷却至室温，用于微结构的观察。球团煅烧前后物相变化使用X射线衍射仪 （XRD）（X'Pert PRO MPD，Holland）；电石渣与兰炭粉的元素组成使用X射线荧光光谱仪（XRF）（AXIOS，Holland）测定；球团煅烧前后显微结构的表征使用扫描电子显微镜 （SEM）（JSM-7001F，JEOL，Japan）和能量分散能谱测定法（EDS）（INCA X-MPAX，Oxford Instruments，UK）。热重为上海热天平仪器厂，ZRY-2P，升温速度10℃/min，保护气氛为高纯N2（99.999%）。

2 实验结果与分析

2.1 煅烧温度的确定

为保证球团在测试抗压强度时完全由Ca（OH）2球团转变成CaO球团，首先确定煅烧时间：矿热炉内软熔带温度为1 200℃左右，故实验测试在1 200℃时煅烧10 min，取样品做XRD分析，并对Ca（OH）2球团、做热重分析，实验结果见图2，a为煅烧过程中球团的热重曲线，b为煅烧后样品物相组成XRD分析。

从图2（a）中可知，400～500℃时球团中Ca（OH）2分解成为CaO；在600～800℃时，球团中CaCO3分解成为CaO与CO2；由于兰炭粉含有一定量的挥发分，在升温过程中会发生失重，添加有兰炭粉的球团在升温过程中随着挥发分的挥发而逐渐失重。从图2（b）中可知，在1 200℃煅烧10 min后，Ca（OH）2球团已经完全转变成CaO球团。在此温度下测定的CaO球团强度可表示球团在矿热炉内软熔带的抗压强度，故测试温度选择1 200℃煅烧10 min。

2.2 成型工艺对CaO球团及其含碳球团抗压强度的影响

图3 球团抗压强度随成型工艺的变化规律

由图3（a）可知，随着成型压力的增加，其CaO含碳球团与块状CaO抗压强度也增加。成型压力在球团成型过程中起着破坏粉料颗粒之间的摩擦力和机械咬合力形成的“拱桥效应”[21]的作用，使粉料中颗粒重新排列[22]，以减少粉料中颗粒之间的孔隙度，增大颗粒间的接触面，使颗粒之间的相互作用力不断增加。不论是何种物料，成型压力过小，物料颗粒不能获得紧密排列所需压力，其机械强度会受影响；成型压力过大不仅脱模困难，而且会破坏团块粘结的连续性结构，使球团失去强度[23]。由图3（a）可知，成型压力从100 MPa增加至220 MPa时，CaO含碳球团抗压强度从0.1MPa升至0.62MPa；成型压力从40 MPa增加至200 MPa时，块状CaO的抗压强度由0.334MPa增加至2.203 MPa；由于原料塑性较差，当压力过大时，在成型过程中可能会造成兰炭粉的中二次缺陷的产生[24]，使得球团强度降低，故成型压力不宜过大。

水在球团成型过程中，起着润滑颗粒的作用，可降低颗粒之间的摩擦力，使得球团颗粒间的接触更为致密，有利于提高球团强度。通常原料水分过高，其初始成球较快，但易造成生球相互粘结、变形及不易脱模，导致生球粒度分布不均、强度较差，同时增加干燥成本。而原料水分过低，则容易出现两半球间缝隙增大，粉料结合强度差，成球率低甚至无法成球的现象。从图3（b）中可知，当水添加量从5%升至25%时，CaO含碳球团抗压强度从0.1 MPa升至0.7 MPa；当水添加量由5%增加至30%时，块状CaO的抗压强度由0.886 MPa增加至1.392 MPa。随着水添加量的增加，球团颗粒间的空隙减小，颗粒间相互啮合作用力逐渐增加。

2.3 粘结剂对CaO含碳球团抗压强度的影响

图4 a为CaO含碳球团抗压强度随粘结剂添加量变化关系；b为球团煅烧产物组成

从图4（a）可知，CaO含碳球团的抗压强度随粘结剂添加量的增加呈现先增加后降低的趋势。球团抗压强度在添加量为8%时达到最大值1.8 MPa，之后随着粘结剂增加呈现下降趋势。为研究加入粘结剂后CaO含碳球团内物相转变规律和结构变化，对球团煅烧后产物做XRD分析与扫描电镜分析；图4（b）为球团添加粘结剂后XRD谱图，图5为球团的内部结构SEM图像。

图5 球团结构分析（a、b为煅烧前Ca（OH）2球团内部结构；c、d为煅烧后CaO球团内部结构）

图5中a，b球团添加10%粘结剂，成型时在外界压力下，Ca（OH）2颗粒与兰炭粉紧密接触。c为未添加粘结剂的球团经过煅烧后，CaO颗粒间相互烧结形成“烧结颈”，“烧结颈”是球团抗压强度的来源，同时“烧结颈”的数量决定着球团抗压强度；d为添加粘结剂后经过煅烧后形成的纤维状晶体。加入粘结剂前驱体后，粘结剂的前驱体与Ca（OH）2作用，在高温下生成纤维状晶体。从图5（d）中可以看出，纤维状晶体穿插于CaO颗粒之间，由于其具有高温稳定性，其存在大大提高了CaO含碳球团的抗压强度。随着粘结剂的添加量从0%增加至8%时，球团的强度从0.8 MPa增加至1.8 MPa，粘结剂的引入对球团抗压强度起到了明显的强化作用。当添加量大于8%时，此时球团强度下降，主要原因是可能是针状纤维晶体过多，使得材料内部微孔尺寸增大，降低了在基体中的分散性，导致基体与纤维晶体的结合不好，纤维状晶体起不到传递载荷的作用，从而起不到增强效果，因此强度降低。

3 结论

（1）球团在1 200℃下煅烧10 min转变成CaO球团后，此时CaO球团的抗压强度可以用来代表球团在电石炉中的状态。

（2）成型压力起着破坏粉料颗粒之间的摩擦力和机械咬合力形成的“拱桥效应”的作用，使颗粒进行重排，提高颗粒间的机械啮合作用，增大粉料间的接触面积，提高球团致密度，进而强化球团的抗压强度。当成型压力从100 MPa增加至200 MPa时，CaO含碳球团抗压强度从0.1 MPa增加至0.62 MPa；成型压力从40 MPa增加至200 MPa时，块状CaO的抗压强度由0.334 MPa增加至2.203 MPa。

（3）水主要表现是润滑颗粒的作用，降低颗粒之间的摩擦力，使得球团颗粒间的接触更为致密，有利于提高球团强度。当水分添加量为25%时，CaO含碳球团强度可达0.7 MPa，球团强度随水的添加量有明显的提高；当水添加量由5%增加至30%时，块状CaO的抗压强度由0.886 MPa增加至1.392 MPa。

（4）粘结剂在高温下会形成纤维状晶体穿插于CaO颗粒之间，纤维状晶体的存在显著提高了CaO含碳球团的抗压强度。

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Preparation of high-strength CaO and CaO containing carbon pellets from calcium carbide slag and to produce calcium carbide cyclically

WANG Zhi-shuai1，2，GONG Xu-zhong2，WANG Zhi2，LIU Wen-li1
（1.School of Chemical&Environmental，China University of Mining&Technology（Beijing），Beijing 100083，China；2.National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；）

A large amount of carbide slags and char powders were generated in the production process of calcium carbide and acetylene，which had no effective way to recycle and utilization.Institute of Process Engineering raised a new calcium carbide production technology to solve the energy and environmental issues in the coal based calcium carbide industries.The new technology applied carbide slags and semi-coke powers to produce calcium carbide by co-modeling，which This process is characterized by using carbide slag and semi-coke powder as raw material and realized industrial solid waste recycling，and increased the contact area between raw materials by co-modeling to improve reaction kinetics of calcium carbide preparation.

carbide slag；bulk calcium oxide；Cao pellet containing carbon；compressive strengthen；calcium carbide

X781.2

B

1009－1785(2017)01-0042-05

2016-11-11

863项目，项目号2011AA06A107