周俊，刘鸿*，程晓维，黄江锋，白家峰，潘连华，黄宇亮，冯守爱*



蒸汽相传输法合成高硅铝比ZSM-5沸石分子筛

周俊1，刘鸿*1，程晓维2，黄江锋1，白家峰1，潘连华1，黄宇亮1，冯守爱1*

（1. 广西中烟工业有限责任公司技术中心， 广西 南宁 530001； 2. 复旦大学化学系，上海 200433）

沸石分子筛在石油化工、卷烟烟气减害领域有较好的应用前景。以蒸气相传输法(VPT)合成高硅ZSM-5沸石，通过X射线衍射(XRD)，红外光谱(FT-IR)，扫描电镜(SEM)，低温氮吸附，29Si 固体核磁共振(MAS NMR)等研究了含ZSM-5晶种的Na2O-SiO2-Al2O3干胶(DG)在乙胺/水混合蒸气相中的结晶行为。结果表明，在乙胺/水混合蒸气中以VPT法可合成结晶度较高、晶体形貌理想的高硅ZSM-5沸石。对比水热合成法，蒸汽相传输合成法具有模板剂使用量少，晶化时间短，产物收率高的优势。

ZSM-5沸石；蒸汽相传输法；高硅；结晶

沸石分子筛催化材料在石油化工、卷烟烟气减害等方面具有广泛的应用或应用前景，并在这些催化反应应用中显示出独特的活性和选择性，产生了显著的经济和社会效益。

二战后，以Barrer为首的化学家，成功的模拟天然沸石的生成环境，在水热条件下首次合成了低硅铝比的沸石分子筛[1]，并尝试将它应用于催化反应，为分子筛工业与科学的大踏步发展奠定了科学的基础。上世纪50年代初，Milton和Breck在低温低压下相继合成了重要的A、X和Y沸石，并得到纯相的X沸石[2,3,4]。1967年，美国Mobil公司首次将季胺盐及有机胺作为模板剂引入沸石分子筛的水热合成体系，并合成出一批高硅铝比的沸石分子筛[5]。Bibby和 Dale[6]在80年代初以乙二醇作为溶剂，首先采用溶剂热成功合成出方钠石微孔分子筛。我国徐如人教授在上世纪80年代后期系统研究了以各种不同结构及性能的醇类、胺类作为溶剂合成微孔磷铝沸石及其它杂原子沸石分子筛，进一步发展了沸石分子筛溶剂热合成方法[7,8]。Mobil公司[9]用微波法合成了结晶度高，颗粒相对均匀的ZSM-5。随着人们对沸石的不断深入研究，合成方法逐渐趋于多样化，由传统的水热合成法，发展到非水体系合成、气固相合成、微波合成、亚临界或超临界合成等多种方法，使得新型分子筛材料不断涌现。

干胶转化法（Dry gel conversion，DGC）首先将硅铝源制成湿凝胶，经脱水制成干胶，在蒸汽相中进行加热晶化。通常分为蒸汽辅助转化法（Steam-assisted conversion，SAC）和蒸汽相传输法(Vapor-phase transport，VPT)[10]。其中，蒸汽相传输法通常采用易挥发有机胺类作为模板剂，如乙二胺[11]，蒸汽相则为模板剂和水的混合体系。Xu[12]首次提出采用蒸汽相传输法制备 ZSM-5 沸石。首先将一定量的硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠和去离子水按一定的顺序混合均匀后得到无定形凝胶，烘干得到干胶。以乙二胺、三乙胺和水的混合液作为液相，在180-200℃下反应 5-7 天，制备出 ZSM-5沸石分子筛粉末。Kim等[13]考察了不同组成的Na2O-Al2O3-SiO2干胶在水或水和有机胺混合液中气相反应，以及在不同的有机胺，如三丙胺、二丙胺、丙胺和二胺丙烷和水的混合物作为模板剂，合成ANA，MOR等沸石分子筛。龙英才教授课题组[14]则以四氢呋喃和水的混合体系为蒸汽相合成FER沸石。此法优点在于体系内水的含量较少，产品产量大，而且所用有机模板剂较少，合成成本低。

本文针对疏水性硅沸石在卷烟烟气减害、石化、医疗方面的热门应用，开发探索了具有廉价无污染的高硅ZSM-5沸石分子筛合成；利用具有极大工业生产潜在价值的蒸汽相传输法，导向剂为易挥发的乙胺，由于干胶体系和导向剂的分离，可简单方便的回收利用乙胺水溶液，避免不必要的污染；对于全硅沸石的合成，也用乙胺作导向剂，快速的合成了ZSM-5沸石，通过对体系的研究可有效的避免了目前使用的有机模板剂TPA+，可为生产节约了大量成本，并有效降低有机胺的污染。与目前卷烟烟气减害[15,16]、石油化工[17]中研究或应用广泛的Y型沸石相比，ZSM-5沸石具有大范围可调变的硅铝比，具有更好的热稳定性和水热稳定性，在烟气减害、石油化工领域中具有十分重要的应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂

白炭黑（FS）、水玻璃、硅胶、青岛硅溶胶和ZSM-5晶种（市售），乙基氢氧化铵（TEAOH）（分析纯，国药试剂），NaOH（分析纯，国药试剂），乙胺（分析纯，国药试剂）。

1.2 仪器

扫描电镜（philips XL-30，荷兰），X射线衍射（Bruker S4 EXPLORER，德国），吸附仪（Micromeritric ASAP2000，美国），红外光谱仪（Nicolet Magna-550，美国），固体核磁共振波谱仪（400WB AVANCE III，德国）。

1.3 分子筛合成

NaOH、白炭黑、水混合，缓慢搅拌，待混合液成湿凝胶状后，加入晶种（seed），继续搅拌，得到湿凝胶，控制其料液的组成为：OH-/SiO2=0.05~0.14（摩尔比），H2O/SiO2=15（摩尔比），Seed/SiO2=0.001~0.1（质量比）。将湿凝胶烘干，研磨成粉末状干胶，取少量干胶放入多孔聚四氟乙烯筛子中，筛子置于带有内衬的不锈钢反应釜的中部，反应釜底部放入导向剂乙胺和水的混合液，在一定温度下（100~160 ℃）密闭晶化3~48 h，得到ZSM-5沸石产物。该产物以ZS-1OH-15H2O-0.01 Seed（2H,3℃）标记，其中1，2，3分别表示OH-/SiO2摩尔比、晶化时间和晶化温度。

2 结果与讨论

2.1 硅源的影响

分别以液相白炭黑、水玻璃、硅胶和青岛硅溶胶作为硅源，在ZS-0.1OH-15H2O-0.01Seed（24 h，140 ℃）条件下，得到产物的XRD谱见图1(Ⅰ)。在7.94o, 8.91o, 23.10o, 23.98o等处的特征衍射峰，与MFI结构沸石的标准图谱相符，说明不同硅源干凝胶的晶化产物均为ZSM-5型沸石，水玻璃在5.5o处出现一小峰，为未转晶的硅铝酸盐。以白炭黑结晶度为100%作为参照物，青岛硅溶胶，硅胶和水玻璃作为硅源制备样品的结晶度分别为79.6%，73.5%和57.1%。四种硅源中，液相白炭黑晶化速度最快，青岛硅溶胶次之。图1(Ⅱ)为不同硅源的SEM图，a以液相白炭黑为硅源，晶化产物为长条块状晶体，粒度相对均一，其尺寸大小约为1.9 μm×0.7 μm×0.32 μm；b为硅胶结晶产物，与白炭黑晶化产物形状相似，但晶粒尺寸相对不均匀，伴有未结晶的胶状物，并且当硅胶为硅源时，需较长时间才能晶化完全；c为青岛硅溶胶晶化产物，晶化速度和成核速度也较慢，在同样条件下只有部分晶化，从图中可以看到仍有部分干胶存在；d是以水玻璃为硅源的结晶产物，可以看出其中除有长方体结晶产物外，还有部分层状硅酸盐产生。因此我们选择液相白炭黑作为硅源探索其他合成条件。

2.2 碱量、时间的影响

以液相白炭黑为硅源，在ZS-1OH-15H2O-0.01 Seed (140 ℃)条件下，考察碱量和晶化时间对ZSM-5沸石的晶化速度和结晶度的影响。当晶化时间为4 h时，碱量（OH-/SiO2）从0.05、0.08、0.1，增加到0.14，导向产物均为ZSM-5（如图1(Ⅲ)），它们晶化速率逐渐提高，结晶度依次增加（分别为40%、70%、100%、100%）；当晶化时间延长到24 h，不同碱量的干胶均完全晶化。但碱量达到0.14，过高的碱量一方面导致了晶体的溶解，产物的收率降低，另一方面沸石的晶粒被破坏变细，结晶度有所下降。从低温氮吸附数据可以看出（表1），碱量为0.05时，随着晶化时间的延长，BET总比表面积逐渐增大；碱量为0.08和0.1时，随着晶化时间的延长，BET总比表面积趋于稳定，但时间达到24 h或更长，总比表面积减少，介孔比表面积增加，较大的碱量溶解了结晶的沸石，破坏了晶体的形貌，产生了较多的介孔。从制备成本考虑，碱量相对较高时，缩短晶化时间，BET表面积达到380 m2/g左右，所以碱量可以选定在0.08~0.1。

表1 不同晶化时间和碱量的zsm-5沸石的比表面积数据

确定碱量为0.1时，探索了不同的结晶时间，未晶化之前的干凝胶为非晶化态，晶化2 h已开始产生ZSM-5晶粒；晶化时间从2 h到3 h之间，晶化速度明显加快；4 h可以得到结晶度较高的ZSM-5沸石，晶化时间继续延长到5 h和8 h，干凝胶中的硅源以完全转化为ZSM-5沸石晶体。FT-IR图谱进一步确定了晶化产物的晶体结构（图1(Ⅳ)）。无定型干胶(a)在1 225 cm-1（向外反对称伸缩振动峰），1 150~1 050 cm-1(向内反对称伸缩振动峰)，795 cm-1(对称伸缩振动峰)，和 450 cm-1(Si-O或Al-O键弯曲振动)。晶化3，4，5和8 h的ZSM-5沸石结构特性（依次为b,c,d, e），1 093.4 cm-1（反对称伸缩振动峰），799.5 cm-1（对称伸缩振动峰），550 cm-1（双环振动峰），450 cm-1（Si-O或Al-O键弯曲振动），此峰为高硅材料具有的扭曲振动峰，干胶在550 cm-1无峰，结晶后的ZSM-5沸石，在550 cm-1有一强的振动峰，这也是MFI结构沸石典型的振动峰[18]。

2.3 温度的影响

在ZS-1OH-15H2O-0.01Seed (24 h)条件下，考察温度的影响，沸石在整个晶化过程中可分为诱导期、生长期、稳定期，在碱量和温度较高时会出现杂晶。

图1 不同硅源合成的ZSM-5沸石的XRD图谱 (Ⅰ)及SEM图谱(Ⅱ)：a.液相白炭黑；b.硅胶；c.青岛硅溶胶；d.水玻璃。(Ⅲ)晶化时间为4 h，不同碱量下合成ZSM-5的XRD谱：a.碱硅比为0.05；b.碱硅比为0.08；c.碱硅比为0.10；d.碱硅比为0.14。(Ⅳ)晶化不同时间的红外波谱图a.0 h; b.3 h; c.4 h; d.5 h;e.6 h。

Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 with different Si sources (I) and SEM images (II): a. fumed SiO2; b. silica sol; c. Qingdao silica sol; d. Na2SiO3solution; (III) XRD patterns of ZSM-5 crystalized in 4h with different amount of alkali: a. OH-/Si=0.05; b. OH-/Si=0.08; c. OH-/Si=0.10; d. OH-/Si=0.14; (IV) FT-IR patterns of ZSM-5 with different crystallization time: a. 0 h; b. 3 h; c. 4 h; d. 5 h; e. 6 h.

低温100 ℃时，晶化诱导期时间长，晶化速度慢，随着碱量从0.05增加到0.10，未结晶的干胶开始结晶，但难以得到高结晶度的ZSM-5沸石；温度提高到120 ℃，碱量从0.05增加到0. 08时，沸石晶体的生长较快，此区域为碱度和温度敏感区。随着晶化温度升高（140 ℃，160 ℃），蒸汽相氛围中凝胶固相的溶解度加大，硅酸盐低聚体的浓度远高于高聚合体的浓度，此时缩聚反应能够快速进行，碱度即使较低，也能得到高结晶度的ZSM-5沸石分子筛。当温度达到160 ℃，提高碱度，开始伴生丝光沸石（MOR型），并有晶体在强碱性介质中开始溶解，晶体遭到破坏。碱度，晶化时间和晶化温度之间对晶化产物有着密切的影响，碱度增加，可以降低晶化时间和晶化温度；减少晶化时间，可以通过提高晶化温度和碱度得到结晶度较高的ZSM-5沸石分子筛。通过调节三者之间的参数，可以得到不同尺寸晶粒的ZSM-5沸石。降低晶化温度和碱度，增加晶化时间，可以得到长条状且粒度均一的沸石；提高碱度和晶化温度，可以缩短晶化时间，但得到晶粒形貌不均一，颗粒破坏度大。综上，确定最佳结晶温度在120~140 ℃。

2.4 胺量的影响

在OH-/SiO2=0.1体系中，干胶的配料比不变，乙胺加入量分别为0、0.25、0.5和1.0 mL，反应24 h。无乙胺只在纯水体系中，干胶不结晶；乙胺用量少，也可以得到ZSM-5晶型沸石，但伴有杂晶麦烃硅钠石；随着乙胺量的增加，杂晶逐渐减少。但乙胺的用量不易过多，当反应体系中加入10 mL乙胺，可以缩短晶化时间，同时也缩小了晶化相区，此时对温度特别敏感，高于140 ℃，易形成石英杂晶相。过多的乙胺，在高温条件下产生了较高压力，粒子随着压力的增大，无规则运动增强，易形成结构更稳定的晶体。此外，乙胺可循环利用，连续循环4次，前3次产物结晶度较高，回收的乙胺的水溶液可直接用于第二次反应，随着循环次数的增加，乙胺的消耗，产物结晶度降低。

2.5 晶种量的影响

晶种可以增加晶化速率和调控结晶粒子的尺寸，抑制杂晶的出现[19]。无晶种时结晶时间增加到15 h无完全晶化，加入晶种，晶种量大于0.1%时对干胶转晶的导向性开始增强，随着晶种量的继续增加，对结晶速度的影响较小，晶化产物的形貌更加趋向于晶种的形貌，同时晶粒尺寸变小。如果晶种经过研磨或乳化机乳化后，变得均匀细小，结晶产物粒径也随之变小。对于此体系合成ZSM-5沸石分子筛，无论从控制晶化速度或是控制粒径上来说，晶种量增加到1.0%以上，对结晶产物的影响不明显，所以晶种量控制在0.5%-1.0%之间。

2.6 水热法比较

在反应配比不变的情况下，对比了水热合成与蒸汽相传输合成条件的差别。水热法直接向陈化后的湿凝胶中加入1 mL乙胺，140 ℃晶化4 h和8 h，结晶度分别为46%，58%，随着时间延长结晶度逐渐增大，晶化时间延长到48 h，结晶度为85%。乙胺用量增加为10 mL时，4 h也能得到结晶度（79%）较高的ZSM-5沸石，随着时间的延长，结晶度基本维持在83%左右（如图2(Ⅰ)）。水热法得到的产物收率为88%，而蒸汽相传输法收率为97%。水热合成中需要消耗的乙胺量大，并且乙胺回收难度增加，产率偏低。

图2 (Ⅰ)水热合成法合成的ZSM-5沸石晶化动力学曲线 (Ⅱ)两个不同条件下合成的ZSM-5沸石的固体核磁图谱：a. ZS-0.08OH (140 ℃,8 h),b. ZS-0.1OH (140 ℃,24 h)

2.7 硅铝比的影响

用X射线荧光法（XRF）测定蒸汽相传输和水热合成法合成的ZSM-5的硅铝比，蒸汽相传输法合成沸石，随着碱量的增加，晶化产物的硅铝比有所下降（见表2）；水热合成的沸石，随着晶化时间的增加，硅铝比提高，表明了合成体系中有未完全利用的硅源，与前面讨论的结果一致。ZS-0.08OH-15H2O-0.01Seed (140 ℃，8 h)和ZS-0.1OH-15H2O-0.01Seed (140 ℃，24 h)用29Si MAS NMR固体核磁共振仪测定（如图2(Ⅱ)），δ为-112.5和109.1归属为Si（4Si），-105.8归属为Si（1Al）-101.6归属为Si(OH)或Si（2Al）[20]。根据峰面积积分法计算硅铝比（211.5），结果和XRF法测定结果基本吻合，合成了高硅ZSM-5沸石分子筛。

表2 不同条件下合成ZSM-5沸石的氧化物成分分析

3 结论

论文对蒸汽相传输法合成高硅ZSM-5沸石进行探索，以液相白炭黑作为硅源，当碱量选定在0.08~0.1，结晶温度在120~140 ℃，晶种量控制在0.5%~1.0%之间，结晶速度较快，晶体形貌理想。碱量、晶化时间和晶化温度之间的影响相辅相成，降低碱量，延长晶化时间，升高晶化温度，或降低晶化温度，增加碱量，延长晶化时间可得到高结晶度ZSM-5沸石；降低碱度和晶化温度，延长晶化时间可得到晶粒相对均一长条状的ZSM-5沸石。同时，对比水热合成法和蒸汽相传输合成法，蒸汽相传输合成法具有模板剂使用量少，晶化时间短，产物收率高的优势，在能源、化工与卷烟烟气减害领域有较好的应用前景。

［1］Barrer R M. Synthesis of a zeolitic mineral with chabazite-like sorptive properties[J]. Journal of the Chemical Society, 1948, 2(6):127-132.

［2］Breck D W, Eversole W G, Milton R M. NEW SYNTHETIC CRYSTALLINE ZEOLITES[J]. Journal of the American Chemical Society, 1956, 78(10):2338-2339.

［3］Reed T B, Breck D W. Crystalline Zeolites. II. Crystal Structure of Synthetic Zeolite, Type A[J]. Journal of the American Chemical Society, 1956, 78(23): 5972–5977.

［4］Wolkenstein T, Peshev O. The electron factor in the kinetics of chemisorption on semiconductors[J]. Journal of Catalysis, 1965, 4(2):301-309.

［5］Mobil Oil Corp. Catalytic Composition of a Crystalline Zeolite: US, 3308069 [P]. 1967-03-07.

［6］Bibby&Amp D M, Dale M P. Synthesis of Silica-Sodalite from Non-Aqueous System[J]. Nature, 1985, 317(6033):157-158.

［7］Q. Huo, R. Xu, S. Li, Z. Ma, J. M. Thomas, R. H. Jones and A. M. Chippindale, Synthesis and Characterization of a Novel Extra Large Ring of Aluminophosphate JDF-20[J]. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992: 875-876.

［8］Gao Q, Li B, Chen J, et al. Nonaqueous synthesis and characterization of a new 2-dimensional layered aluminophosphate [Al3P4O16](3-)center dot 3[CH3CH2NH3](+)[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1997, 129(1):37-44.

［9］Mobil Oil Corp. Crystallization method employing microwave radiation: US, 4778666 [P]. 1988.

［10］Matsukata M, Osaki T, Ogura M, et al. Crystallization Behavior of Zeolite Beta During Steam-Assisted Crystallization of Dry Gel[J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2002, 56(1):1-10.

［11］Rao P R H P, Leon C A L Y, Ueyama K, et al. Synthesis of BEA by dry gel conversion and its characterization[J]. Microporous & Mesoporous Materials, 1998, 21(4):305-313.

［12］W. X U, Dong J, Jinping L I, et al. ChemInform Abstract: A Novel Method for the Preparation of Zeolite ZSM-5[J]. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1990, 21(48):755-756.

［13］Kim M H, Li H X, Davis M E. Synthesis of zeolites by water-organic vapor-phase transport[J]. Microporous Materials, 1993, 1(3):191-200.

［14］Cheng, X.W, Wang, J, Long, Y. C. High-silica FER Zeolite Synthesized in Tetrahydrofuran/Water System with VPT Method[J]. ActaChimicaSinica, 2006, 64, 2389.

［15］Gong, W.P, Sheng, Z.Y, Chen, Y.X, Zhou, S.L, Qi, X.M. Study on removal of B[a]P and phenol frommainstream smoke of cigarette by using zeolites[J]. Science and Technology of Food Industry, 2013, 34: 104-106.

［16］Zhou, S.L, Lv, J, Zhu, J.H, et al. The mechanism of micropore zeolites removing polycyclic aromatichydrocarbons in cigarette smoke[J]. ActaTabacariaSinica, 2008, 14, 1-6.

［17］Wan, M.M, Zhu, J.H. Progress on the Adsorption and Degradation of Nitrosamines by Zeolites[J].Chinese Journal of Catalysis, 2012, 33: 60-69.

［18］Vitolo S, Bresci B, Seggiani M, et al. Catalytic upgrading of pyrolytic oils over HZSM-5 zeolite: behaviour of the catalyst when used in repeated upgrading–regenerating cycles[J]. Fuel, 2001, 80(1):17-26.

［19］Majano G, Darwiche A, Mintova S, et al. Seed-Induced Crystallization of Nanosized Na-ZSM-5 Crystals[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, 48(15):7084-7091.

［20］Serrano D P, Grieken R V, Melero J A, et al. Nanocrystalline ZSM-5: A catalyst with high activity and selectivity for epoxide rearrangement reactions[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2010, 318(1):68-74.

Synthesis of High-silica ZSM-5 Zeolite by Vapor-phase Transport Method

1，1，2，1，1，1，1，1*

（1. Technology Centre of China Tobacco Guangxi Industrial Co.,Ltd., Guangxi Naning 530001，China； 2. Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433，China）

The zeolite has a good application prospect in the fields of petrochemical industry and cigarette harm reduction.In this paper, high-silica ZSM-5 zeolite was synthesized by vapor-phase transport method. The crystallization behavior of ZSM-5-seeded Na2O-SiO2-Al2O3dry gel (DG) in the mixed vapor of ethylamine and water was studied by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), N2adsorption and 29Si magic-angle spinning (MAS) nuclear magnetic resonance (NMR). The results showed that the high-silica ZSM-5 zeolite with high crystallinity and perfect crystal morphology was synthesized with the method of vapor phase transport (VPT) in the mixed vapor of ethylamine and H2O. Compared with the hydrothermal synthesis method, the method of VPT has great advantages, such as low templating agent usage, short crystallization time and high yield.

ZSM-5 zeolite; Vapor phase transport; High-silica; Crystallization

TQ 031.2

A

1671-0460（2017）12-2407-05

国家自然科学基金，项目号：No. 51402049。

2017-10-19

周俊（1974-），男，广西壮族自治区省南宁市人，工程师，1996年毕业于青岛化工学院精细化工专业，研究方向：材料研究与应用。E-mail：zhoujuntobacco@126.com。

冯守爱（1974-），男，高级工程师，博士学位，从事烟用材料研究。E-mail：897178472@qq.com。刘鸿（1970-），男，工程师，从事卷烟开发研究。E-mail：@ liuh6969@sohu.com。