张家恒，苏鹏程，许晓璐，何晋浙，范铮*，张国亮

（1.浙江工业大学海洋与环境化工研究所，浙江 杭州 310014；2.浙江树人大学生物与环境工程学院，浙江 杭州 310015）

超疏水材料在油水分离领域的研究应用

张家恒1，苏鹏程1，许晓璐2，何晋浙1，范铮1*，张国亮1

（1.浙江工业大学海洋与环境化工研究所，浙江 杭州 310014；2.浙江树人大学生物与环境工程学院，浙江 杭州 310015）

超疏水材料具有自清洁、非湿润等特性，在油水分离、防污染、抗腐蚀和生物医药材料等许多领域中用途广泛。近几年来，世界范围的油污染日益严重，超疏水材料作为一种有效的油水分离材料是目前功能材料研究的热点之一。简要论述了超疏水的基本理论，综述了超疏水材料在油水分离方面的研究应用，并指出存在的问题及今后的发展趋势。

超疏水材料；油水分离；研究应用

0 前言

超疏水表面一般是指水的接触角大于150°，滚动角小于10°的表面[1]。超疏水表面在自清洁[2]、防腐减阻[3-4]、防冰[5]、油水分离[6]等领域有着广阔的应用前景，越来越受到人们的广泛关注。研究表明：固体表面的化学组成和微观粗糙结构是决定固体表面润湿性的两个关键因素。通常超疏水表面的制备途径有两种：一是在具有低表面能的疏水性材料上构建粗糙结构；二是在粗糙表面上用低表面能物质修饰[7]。近几年来，由石油工业、纺织业、食品工业及近海石油泄漏事故引起的全球环境问题频发，处理油污染是一项紧急而艰巨的任务。相对于传统的重力分离、浮选、离心和电化学等方法[7]，超疏水材料表现出极大的优势，分离效率明显提高。

本文简要论述了超疏水的理论基础，对超疏水材料在油水分离领域的研究应用进行了综述。并指出存在的问题及今后的发展趋势。

1 超疏水的理论基础

润湿性是固体表面的一个重要特征，它主要由表面化学组成和表面的微观几何结构两方面控制[8]。对于平整光滑的固体表面，当气、液、固三相表面张力达到平衡时，其润湿性可以利用Young氏方程来评价：

γsv=γsl+γlvcosθ （1）

γsv、γsl、γlv分别为固气、固液、气液间的界面张力，θ为气、固、液三相平衡时的接触角。事实上，很少平面能够达到平整光滑的状态，因此需要考虑表面的粗糙程度。Wenzel模型[9]在杨氏方程的基础上提出了固体粗糙表面润湿方程：

cosθw=rcosθ （2）

r为粗糙度，θw为粗糙表面接触角。

由公式（2）可知，在Wenzel模型中，对于亲水性的表面，表面粗糙度增加会使表面更加亲水；相反，对于疏水性的表面来说，表面疏水性会随着粗糙度的增加而增强。但是，Wenzel理论是有局限性的。随后的研究表明:用亲水材料也可以做成超疏水表面，而这是Wenzel理论所无法解释的。Cassie等对Wenzel模型做了进一步拓展，他们认为液体在固体表面是一种复合接触的形式，即液体既与固体表面接触也与空气相接触，并提出了新的表面接触模型。

由Cassie模型[10]得到的方程为：

cosθc=f1cosθ1+f2cosθ2（3）式中：f1为水滴与固体表面的接触界面占复合表面的百分数；θ1为水滴与粗糙表面的接触角；θc为水滴与空气垫的接触角；f2为水滴与空气接触面占复合表面的百分数。

2 超疏水材料的研究应用

近年来，超疏水材料因其优异的性能得到了快速发展，在油污染处理、油水分离领域开发了多种超疏水表面的制备方法。本文根据制备方法的不同对超疏水材料在油水分离方面的研究应用进行了综述。

2.1 喷雾干燥法

喷雾干燥于干燥室中将稀料经雾化后，在与热空气接触过程中，水分迅速汽化，使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品。江雷课题组[11]通过喷雾干燥法制备了超疏水—超亲油表面。将含有聚四氟乙烯乳液、胶粘剂（聚醋酸乙烯酯）、分散剂（聚乙烯醇）和表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠）混合均匀，喷涂到铜网上，然后在350℃高温下分解掉胶黏剂、分散剂和表面活性剂。制备的铜网表现出超疏水性，然而油滴能够迅速渗透，证明通过此方法得到的铜网表面能有效地分离油水混合物。

2.2 化学气相沉积法

气相沉积法是将目标化合物通入放有基质的反应室，使目标化学物在气体状态下反应并沉积到基质表面，得到具有纳米粗糙度的表面。此方法包括化学气相沉积法 （CVD）和物理气相沉积法（PVD）。Seeger等[12]在聚酯织物表面通过化学气相沉积甲基三氯化硅得到了超疏水表面，并用于油水分离和选择性油吸附。相对于原始的亲水性织物，得到的超疏水表面表现出很高的分离效率和可重复利用性。

Parkin等[13]采用喷雾辅助化学气相沉积法（AACVD）在铜网上沉积硅橡胶，得到水接触角152°~167°（由铜网直径决定）的超疏水表面。该表面能够非常有效地从水中分离出各种有机溶剂。

2.3 相分离法

相分离法是在成膜过程中，通过控制制备条件产生多相，从而得到表面粗糙结构的一种方法。Jin等[14]利用一种改性的相转换法成功制备了超疏水—超亲油PVDF膜，水的接触角达到158°，油接触角小于1°。这种PVDF膜由纤维状联接的球形微粒组成，能够有效分离各种油包水乳剂，甚至包括表面活性剂稳定的乳剂。而且仅在重力的驱动下，对油水的分离效率达到99.95%以上，并有很大的通量。

2.4 原位法

Ding等人[15]在纳米硅纤维上原位聚合氟化聚苯并恶嗪（F-PBZ）得到超疏水纳米纤维膜。Al2O3纳米颗粒的加入大大增加了膜的表面积并使表面产生了粗糙结构。这种膜的水接触角为161°，油接触角为0°，仅在重力作用下对油水表现出很高的分离效率，通量达到892±50 Lm-2h-1，对油水乳剂能够有效分离。

AlDeyab等[16]通过原位交联的方法在PAN/PEG基质上交联聚乙二醇二丙烯酸酯，得到了x-PEGDA@PG纳米纤维膜，能够高效率地分离大量的油水混合物并保持抗污染性能。

2.5 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法通常包含两个过程：一是使化合物前驱体在酸性或碱性溶液中水解缩合，形成稳定的溶胶；二是溶胶经老化过程后，慢慢形成网状凝胶，尔后干燥固化生成纳米多孔的三维材料。

Kanamori等人[17]采用溶胶-凝胶法，以甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷为前驱体，得到了棉花糖状的多孔凝胶。这种凝胶表现出超疏水性，并能够作为一种具有特殊性能的海绵，连续不断地重复吸收、挤出过程，而且保持良好的机械强度和化学稳定性。

2.6 layer-by-layer自组装

自组装法是指利用层与层之间的电荷作用、化学键或者物理吸附作用层层沉积而得到粗糙结构的方法。一般情况下，自组装法通常与其他技术相结合来达到制备超疏水表面的目的。Yang等人[18]以不锈钢丝网作为基底，以LBL的方式浸泡含不同粒径SiO2纳米颗粒的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）溶液，然后结合CVD法在钢丝网表面沉积了一层1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS），得到超疏水表面，水接触角达到158°，对油水混合物的分离效率达到99.4%。

2.7 刻蚀法

刻蚀法是利用刻蚀剂直接在固体表面构造粗糙结构的方法，通过调控刻蚀技术的参数来控制表面形貌。其包括模板刻蚀、等离子体刻蚀和溶液刻蚀等方法。Guo等人[19]利用第Ⅷ族元素和第IB族元素的氧化物纳米粒子的硫酸溶液作为刻蚀溶剂对海绵和纺织品进行刻蚀。由于Ⅷ族和IB族元素的纳米晶体能够与O、N、S形成很强的配位键，故表面具有很好的稳定性，能够在一些恶劣条件下保持良好的分离效果。而且很容易被硫醇修饰，经过氟化硫醇修饰后，表面成为超双疏，既疏水又疏油。Cortese等人[20]用等离子体刻蚀技术和CVD结合的方法在棉纺织品上涂覆一层类金刚石薄膜。经过处理的表面水接触角高达169°，仅在重力作用下能够有效分离油水混合物。

3 智能超疏水材料的研究

随着人们对超疏水表面研究的深入，也发展了一些智能超疏水材料，例如湿度响应、pH响应、温度响应等智能材料。与单纯的超疏水材料相比，智能材料能够根据外界环境的不同，表现出不同的性能。

Wu等人[21]成功合成了紫外响应的超疏水微胶囊。这种胶囊通过苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈、十六烷、氟化硅烷和适量的TiO2一锅反应而成。十六烷和氟化硅烷对于聚合物来说是非溶剂，因此，界面张力使苯乙烯和二乙烯基苯共聚物向界面移动，形成胶囊。该胶囊表面磨损后，在紫外光作用下，会释放氟化硅烷到胶囊表面，从而使其恢复超疏水性能，体现出自修复能力。自修复特性提高了超疏水材料的重复使用性，对超疏水材料的实际应用具有重要意义。

Zhao等人[22]通过硅纳米颗粒和全氟壬酸修饰的TiO2溶胶浸涂的方法制备了氨触发的智能涂层。该涂层能在氨气的作用下从超双疏转变成超亲水-超疏油，实现了快速有效的油水分离。Kwon等人[23]通过浸涂氟化多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）和交联聚乙二醇二丙烯酸酯（x-PEGDA）形成了POSS+x-PEGDA复合体膜。该膜表现出湿度响应特性，膜被润湿片刻后，水能够快速渗透。在重力驱动下，能有效分离各种油水混合物，分离效率超过99.9%。

4 总结与展望

近十几年来，超疏水材料在油水分离领域取得很多显著成果，然而，在这一领域的挑战仍然存在。在大多数研究报告中，分离实验所使用的油一般是一种纯油液体或汽油，这与实际的油污水相差太大，特别是近海石油污染物。在这种情况下，高粘度高密度的油不仅会破坏基体的微纳粗糙结构，而且会污染油水分离材料，导致超疏水材料的分离能力和效率下降。实际上，纳米尺度的粗糙度对于超疏水表面是至关重要的，而它又是脆弱性的，这往往限制其广泛应用。因此，未来在这一领域的研究应该针对机械稳定的、耐环境影响的超疏水材料，而且要求分离能力大，能够实现快速分离。最重要的是这不仅要适用于实验室中的油/水混合物和乳液的分离，也能有效分离真实的石油类污染物。

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Abstract：Because of their self-cleaning and non-wetting properties，super-hydrophobicmaterials have been applied in many fields，such as oil/water separation，anti-fouling，anti-corrosion and biomedicalmaterials.In recent years，the worldwide oil pollution is becomingmore and more serious.As a kind of effective oil and water separation material，super-hydrophobic materialsare one of the hot spots in the research of functionalmaterials.In this paper，the basic theory of super-hydrophobicity was briefly discussed.The research and application of super-hydrophobic materials in oil and water separation were reviewed and the existing problems and the future trend were points out.

Keywords：super-hydrophobicmaterials;oil/water separation;research and application

Research and App lication of Super-hydrophobic M aterials in Oil/W ater Separation

ZHANG Jia-heng1，SU Peng-cheng1，XU Xiao-lu2，HE Jin-zhe1，FAN Zheng1*，ZHANG Guo-liang1
（1.Institute of Oceanic and Environmental Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China;2.College of Biology and Environmental Engineering，Zhejiang Shuren University，Hangzhou，Zhejiang 310015，China）

1006-4184（2017）9-0041-04

国家自然科学基金资助项目（21236008,21476206）。

张家恒（1992-），男，河南信阳人，硕士研究生，主要从事油水分离相关工作。

＊ 通讯作者：范铮，E-mail：fanzh@zjut.edu.cn。