胡 琼，徐泽海，蒋春跃，杨阿三，许炉生，秦 磊，张国亮

（浙江工业大学海洋与环境化工研究所，浙江 杭州 310014）

MOFs基催化材料的结构与性能调控设计研究进展

胡 琼，徐泽海，蒋春跃，杨阿三，许炉生，秦 磊*，张国亮

（浙江工业大学海洋与环境化工研究所，浙江 杭州 310014）

现有合成制备的金属有机骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)催化剂存在稳定性差、形貌及尺寸不可控，功能性单一等问题。综述近几年MOFs催化合成改性领域中所存在的问题及其策略研究。

金属有机骨架；催化；改性；缺点；解决策略

0 前言

金属有机骨架 （m etal-o rganic f rameworks，MOFs）材料由于具有大比表面积、高的孔隙率、活性位点多，易于功能化等优点，在催化领域显示了良好的应用前景[1]。

MOFs材料在催化中不仅可以作为催化剂，而且可以作为载体在孔道内封装其它固体催化剂，具有提高催化剂的稳定性及择形功能等作用[2]。但是与研究较成熟的无机催化剂相比，仍然存在稳定性差、形貌及尺寸不可控，功能性单一等问题，这都将导致MOFs催化剂在实际运用中产生催化活性降低、结构不稳定，难回收等问题。本文将论述近年来MOFs催化合成改性领域中存在的问题及其解决策略。

1 MOFs催化改性策略研究

1.1 MOFs催化剂稳定性的提高

MOFs催化剂的稳定性是指其在化学有机试剂、酸碱性溶液、水以及高温中能够保持原有的骨架结构及其形貌特征而进行催化反应，没有产生金属催化活性位泄漏或是团聚等现象。与无机材料相比，MOFs材料的稳定性仍然有待提高，因为其易在有机溶剂中发生配体交换或暴露在空气中发生水解作用。另外在高温环境下，MOFs骨架结构会发生移动因此不利于进行多相催化反应。

最早报道具有高稳定性的MOFs材料为ZIF-8，它可以在沸腾的乙醇、苯及水中稳定存在7 d，甚至可以在100℃的氢氧化钠溶液中稳定存在24 h[3]。而以Zr（IV）立方八面体为SBU的MOFs催化剂如Uio-66以及其-NO3和-Br衍生物具有很好的抗酸碱性[4]。通过对Uio-66的化学修饰改性，可拓宽该MOFs催化剂使用的酸碱范围。如Feng等[5-7]人通过改变Zr6与周围羧基的连接数以及对称性可使PCN-222以及PCN-244分别在酸性及碱性条件下保持完整的形貌及结构。而且PCN-233的使用范围可以同时扩展到酸碱两个范围。

提高MOFs催化剂的稳定性可通过引入疏水性基团遮蔽无机构筑单元或是掺杂无机材料来实现[8]。大量研究表明：通过修饰功能化处理在MOFs材料中接枝聚合物、氟化基团或是长链烷烃等基团都可以提高MOFs催化剂的稳定性。如Sanil[9]等人通过浸渍法在 Cu3（BTC）2晶体外表面的Cu活性位点上选择性接枝O-POSS聚合物，该方法可以在提高催化剂稳定性的同时保持催化剂的比表面积及孔隙率。而Zu[10]等人通过在HKUST-1材料中掺杂适量的氧化石墨烯从而制备具有分级结构的MOFs/GO复合催化剂。该合成方法不仅可以有效提高MOFs催化剂的疏水性，而且经过化学改性后MOFs催化剂的比表面积（1 257 m2/g）及孔隙率（0.552 cm3/g）明显提高，氧化苯乙烯开环反应的转化率可在20 min内达到74.1%。

1.2 MOFs催化剂形貌及尺寸的可控化

传统制备MOFs催化剂的合成方法主要为水热合成法，所制备的MOFs材料大部分是块状结构，存在MOFs形貌及尺寸不可控的问题。同时通过气相渗透法或溶液浸渍法将纳米颗粒引入MOFs载体中制备负载型MOFs催化剂，仍然存在纳米颗粒易负载在外表面的现象，导致MOFs催化剂催化活性的降低[11]。

为了解决以上问题，Zhang[12]等人采用水热合成法，在反应合成体系中引入PVP修饰的纳米颗粒从而制备具有核壳结构的中空催化材料Pd-Cu@FeIII-MOF-5。该合成方法虽然成功地将纳米颗粒负载在了MOFs材料的内表面，但采用模板法制备形貌及尺寸可控的MOFs催化剂，不仅需要表面活性剂的引入，而且很难控制MOFs前驱体在溶剂内自结晶现象的产生。因此，Liu[13]等人在弱极性溶剂中将NPs@MxOy核壳结构作为自组装模板制备了多种具有核壳结构的NP@MOFs材料。与传统方法相比，该法无需对材料进行表面修饰，在节约成本，不污染环境的同时简化了后续处理的步骤。

另外，采用喷雾干燥法制备具有均匀粒度、中空结构的MOFs微球催化剂不需要引入表面活性剂，所生成的材料均小于5μm且形貌尺寸得到了有效的控制，具有快速、低成本、可大规模生产等优点[14]。如Wang[15]等人利用超声波气溶胶喷雾法制备了多种含贵金属纳米晶体 （Pd纳米粒子、Au纳米棒、Au@Pd核壳纳米棒）的中空介孔氧化微球。他们首次将聚苯乙烯（PS）作为模板剂以及内部金属纳米晶体的载体，通过煅烧将PS模板除去并使贵金属纳米晶体吸附在中空氧化微球的内表面。该结构可防止金属催化剂的团聚及泄漏，并与商业的Pd/C催化剂相比，该催化剂具有更高的催化活性。

1.3 MOFs催化剂功能多样化

通过前处理改性即对有机配体进行溴化、胺化、烷基化等简单的处理，可以利用简单的合成方法制备具有相同拓扑结构的不同MOFs催化剂。但是传统合成法会限制引入有机基团的种类。一些复杂的有机配体在水热条件下不稳定，且易与金属离子配位而不利于MOFs的成核生长[16]。另外，由于MOFs材料本身固有的孔径只有2 nm，因此直接封装大分子功能基团于MOFs孔道内的难度较大。

后合成修饰功能化（PSM）以及构造单元替换（building block replacement，BBR）[17]可实现有机配体的多样化。如Lun[18]等人采用PSM法，在MOFs合成过程中引入热学不稳定的Boc基团，该基团可通过加热法除去。所制备的IRMOF-Pro催化剂是水热合成法无法直接制备的。虽然催化剂活性较低，但是该方法为在MOFs材料中引入有机催化基团提供了一个新颖的思路。

Comito[19]等人以 MFU-4l[即 Zn5Cl4（BTDD）3]为基础，通过Cr离子、Ti离子交换，分别获得了Cr-MFU-4l、Ti-MFU-4l催化剂，可作为烯烃聚合反应的高效催化剂。而Karagiaridi[20]等人采用配体交换法，将ZIF-8中85%的有机配体与无连接的咪唑配体替换，所生成的SALEM-2空间体积增大，该结构不仅有利于进行反应物质的交换，而且经正丁基锂处理后，该材料可作为brønsted碱催化剂催化乙醇的共轭加成反应，乙醇的转化率可到94%。

而利用MOFs材料节点处的不饱和金属位点来配位连接官能基团是近几年的研究热点[21]。如Manna[22]等人通过直接的金属化作用，在Zr-MOFs金属节点处成功负载Me2Mg复合功能基团，用于羰基化合物的硼氢化反应。由于该复合功能基团的存在，在酮的硼氢化反应中，MOF催化剂的转换数可达到8.4×104，而重复使用次数可达到10次以上。但是如何使官能基团稳定高分散地分布在节点处，一直是该领域研究的最大难点。

另外，将MOFs材料与多种活性组分如纳米颗粒/纳米棒、氧化物、量子点（QDs）、多金属氧酸盐、石墨烯、碳纳米管（CNTs）和生物分子等[23]材料相结合，不仅可以实现MOFs催化剂的功能化，而且在保留两者材料优点的同时，实现物理化学性能的提高，具有一定的实际应用价值。

如 Wang[24]等人将一定量的 g-C3N4（7.0%）掺杂至MOFs材料中制备g-C3N4/MIL-125（Ti）复合催化剂，该催化剂具有很好的光电性能，对于RhB的降解速率可达到0.0624min-1，降解速率分别是纯g-C3N4材料以及MIL-125（Ti）材料的2.1倍和24倍，表明这两种物质具有很好的协同作用。Shieh[25]等人采用直接合成法制备酶/MOFs复合催化剂，成功地将酶控制生长在ZIF-90的小孔结构中。该方法不仅减少了酶的泄漏量，同时防止酶在合成过程中发生变性。所制备的CAT@ZIF-90催化剂对过氧化氢的分解反应具有较高的催化活性，催化反应速率可达到0.0268 s-1。

2 展望

MOFs催化剂从开始研究至今已进行了大量的研究，但仍然存在许多的问题（稳定性差、形貌及尺寸不可控，功能性单一等）。然而由于其独特的性质、多样的改性合成方法以及多种的空间结构，仍然使其在气体吸附储存、催化、能源、环境等领域中发挥着极大的作用。

而未来MOFs催化剂的研究重点是将该催化剂应用到实际领域中，这需要一种可大规模生产、成本较低且简单快速的合成方法。且有关MOFs材料的机械性能、电学性能以及能量转换性能等性质的研究较少，对于这种快速发展的新材料，我们仍需要进行大量的研究。

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Abstract：As-synthesized metal-organic frameworks （MOFs） catalysts exhibit a few weak points such as poor stability，uncontrolled morphology and size，single function and so on.This paper reviewed the recent significant progress in solving the problem ofMOFs catalysts inmodification.

Keywords：metal-organic frameworks;catalysis;modification;shortcomings;solving strategies

New Research Progress in M odification of Structure and Performance of MOF Catalysts

HU Qiong，XU Ze-hai，JIANG Chun-yue，YANG A-san，XU Lu-sheng，QIN Lei*，ZHANG Guo-liang
（Institute of Oceanic and Environmental Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou ，Zhejiang 310014，China）

1006-4184（2017）9-0037-04

2017-02-27

国家基金（NO.21506193，21236008，21476206）；浙江省科技厅公益计划（NO.2016C33007）、国家博士后基金面上项目（NO.2015M581985）；浙江省优秀博士后资助项目；浙江工业大学校自然科学研究基金重点项目（NO.2014013）。

胡琼（1992-），女，浙江温州人，硕士，从事功能化金属有机骨架材料的制备及催化研究。

* 通讯作者：秦磊，E-mail:Qinlei0214@zjut.edu.cn。