纪 刚，温朗友，夏玥穜，郜 亮，慕旭宏，宗保宁

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

环己基苯氧化-分解联产苯酚和环己酮技术的研究进展Ⅰ.苯加氢烷基化制备环己基苯

纪 刚，温朗友，夏玥穜，郜 亮，慕旭宏，宗保宁

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

苯通过加氢烷基化反应制备环己基苯，再经氧化-分解反应可同时得到苯酚和环己酮2种重要化工原料，是近些年发展起来的生产苯酚和环已酮的新途径；该工艺与传统异丙苯氧化生产苯酚方法相比，副产了高附加值的环己酮，解决了丙酮生产过剩的问题。比较了苯加氢烷基化、环己烯与苯烷基化和联苯选择加氢制备环己基苯3种方法，重点对苯加氢烷基化所涉及的化学反应、催化机理、双功能催化剂、反应工艺及流程的研究进展进行概述。并指出了该技术存在的问题，对其今后的发展提出了建议。

苯酚；环己酮；苯；加氢烷基化；环己基苯；双功能催化剂

近年来，环己基苯作为一种新型化工中间体受到国内外研究者的广泛关注。环己基苯具有高沸点和接近室温的凝点，并具有一些特殊的物理化学性质，是制备涂料、塑料和黏结剂等的高沸点溶剂，也是一种性能优良的锂离子电池电解液的防过充添加剂［1-2］；环己基苯具有很高的十六烷值，是一种优质的柴油添加剂［3-4］；环己基苯还是一种重要的有机合成中间体，可作为合成TFT液晶的原料［5］；特别是通过环己基苯氧化-分解反应可联产苯酚和环己酮，通过这一技术路线可在同一装置上生产2种高价值的基本有机化工原料，被认为是可替代传统异丙苯法的新苯酚生产路线［6］。

目前，国内外均没有实现环己基苯的规模化生产，市场上只有试剂级供应，价格很高，限制了其应用。研究开发新技术以大幅度降低环己基苯的生产成本是将其推广应用的基础。对于环己基苯的制备方法已有综述发表［7-8］。

本文对苯加氢烷基化、环己烯与苯烷基化和联苯选择加氢制备环己基苯3种方法进行了比较，重点对苯加氢烷基化所涉及的化学反应、催化机理、双功能催化剂、反应工艺及流程的研究进展进行概述。

1 环己基苯的制备方法比较

环己基苯的制备方法主要有：联苯加氢法、环己烯与苯烷基化法和苯加氢烷基化法。3种方法的反应过程、主要技术指标、技术成熟程度及技术优缺点的比较，见表1。

表1 环己基苯生产方法比较Table 1 Comparison of diferent methods for the production of cyclohexylbenzene

由表1可知，尽管联苯加氢法和环己烯与苯烷基化法工艺过程简单、产品收率和纯度高，但反应催化剂不成熟，特别是原料联苯和环己烯的价格很高，故以此为原料生产环己基苯很不经济。因此，这2种方法均不适合用来大规模生产环己基苯。联苯和环己烯实际也是以苯为原料制备的。联苯一般是由苯经高温脱氢偶联或氧化偶联制得，单程转化率和收率均较低，因此成本较高。而环己烯则是通过苯的选择性加氢来制备的，反应过程中除生成环己烯外，还会生成相当量的环己烷，而苯、环己烷和环己烯3者沸点接近、分离困难，造成环己烯制备成本很高。

苯加氢烷基化法以价格较低的苯为原料直接转化为环己基苯，可望大幅度降低环己基苯的生产成本，从其所涉及的催化剂及反应过程来看也属环境友好的绿色化工艺，是具有应用前景的环己基苯合成新路线。

2 苯加氢烷基化的反应化学及催化机理

苯加氢烷基化反应看似简单，但实际是一个较为复杂的反应体系。反应过程中除生成环己基苯外，还检测到甲基环戊烷、环己烷、甲基环戊基苯、环己基环己烯、环己基环己烷和多环己基苯等副产物。根据反应产物分布及Slaugh等［14-15］的研究结果，总结出苯加氢烷基化体系所涉及的化学反应及催化机理，见图1。

图1 苯加氢烷基化体系的化学反应及催化机理Fig.1 Reaction routes for the hydroalkylation of benzene.

由图1可知，苯加氢烷基化过程的主反应为苯和氢气在催化剂的金属活性中心上反应，生成环己烯中间体，环己烯在催化剂的酸性中心上被极化形成亲电质点去进攻苯环形成π-络合物，然后消除质子生成环己基苯。

除生成目标产物环己基苯外，环己烯中间体同时还会发生一系列竞争副反应：1）环己烯在金属中心上继续加氢生成环己烷；2）环己烯与环己基苯在酸性中心上继续发生烷基化反应生成双环己基苯或多环己基苯；3）环己烯在酸中心上发生异构生成甲基环戊烯，甲基环戊烯在金属中心上加氢生成甲基环戊烷，或在酸性中心上与苯烷基化生成甲基环戊基苯；4）环己烯在酸性中心上二聚生成环己基环己烯；5）环己基苯和环己基环己烯在金属中心上加氢反应生成环己基环己烷。

上述副产物中，环己烷、甲基环戊烷、环己基环己烷和多环己基苯的生成会影响产品收率；而甲基环戊基苯的生成不仅会影响产品收率，而且会影响产品质量，其沸点与环己基苯接近，很难采用精馏方法分离脱除。因此，加氢烷基化催化剂金属中心和酸性中心的匹配极为重要。催化剂只有同时具有较合适的加氢活性和酸性才具有较高的加氢烷基化活性和选择性。过强的加氢活性将导致苯过度加氢生成环己烷等副产物，而过强的酸性将导致多烷基苯等副产物的增多。

3 苯加氢烷基化催化剂

加氢烷基化催化剂是由提供加氢活性的金属组分和提供烷基化活性的酸性组分组成的双功能催化剂。其中，金属组分包括非贵金属Ni和Co等及贵金属Pt，Pd，Ru，Rh，Ir，Re等；酸性组分包括金属或非金属氧化物及各种分子筛等。

早在1934年，Bull［16］在采用Ni/P2O5催化剂进行苯加氢反应制环己烷过程中检测到少量环己基苯副产物，从而发现了苯加氢烷基化反应。

20世纪60年代，Shell公司［17］和UOP公司［18-19］采用金属或非金属氧化物（如氧化铝、氧化硅、氧化镁、活性炭等及其复合物）为载体负载碱金属、过渡金属制备加氢烷基化催化剂，但活性和选择性不高。

20世纪70年以后，随着各种大孔及高硅分子筛的发明并应用于加氢烷基化过程，加氢烷基化催化剂的性能得到明显提高。如美国Texaco公司［20］采用稀土改性的结晶硅铝（X型和Y型分子筛）负载金属（Co和Ni）催化剂来制备环己基苯，其最优反应结果为：苯转化率为39.26%，环己基苯的选择性为68.3%。Phillips公司［21-22］提出采用稀土金属改性的X和Y分子筛为载体负载Ni，并添加少量Pt作为苯加氢烷基化催化剂。其典型的技术方案是：以13X分子筛为载体，以可溶性的Ni和稀土盐溶液处理13X分子筛，使其含有5%（w）的Ni和10%（w）的稀土，再浸渍氯铂酸溶液得到含0.1%（w）Pt的加氢烷基化催化剂，在苯转化率为10%～20%的情况下，环己基苯选择性达到75%。

1983年，Stell公司［17］采用稀土金属和铵盐改性的Y分子筛负载Ru，Ir，Rh，Pd等贵金属为催化剂进行苯加氢烷基化反应，苯的转化率为59.17%，环己基苯选择性为69.6%。

2000年后，Exxon-Mobil公司对苯加氢烷基化反应进行了大量的研究，申请了数十篇关于采用新型分子筛制备苯加氢烷基化催化剂的专利。其所涉及的分子筛包括β分子筛、Y分子筛、X分子筛、Mordenite和MCM-22家族分子筛等。其中，MCM-22家族分子筛包括MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，MCM-36，MCM-49，MCM-56，UZM-8等。从该公司专利申请所公开的数据来看，在各种分子筛中以MCM-49为酸性组分制备的催化剂性能最好［23］。

除上述国外大型石油化工企业申请了大量苯加氢烷基化催化剂专利技术外，国内外学术界对这一双功能催化剂制备的规律也开展了一些研究。

Borodina等［24］比较了β分子筛和MCM-22分子筛负载金属组分后的性质变化及其对催化性能的影响。其结果显示，β分子筛负载金属Ru和Ni后比表面积和孔体积变化不大，而MCM-22分子筛负载Ru和Sn后比表面积和孔体积均大幅度减小。比表面积和孔体积较大的β分子筛比MCM-22分子筛具有更高的活性和环己基苯选择性。

董帅帅等［25］对负载有相同量Ru后的Hβ，HZSM-5，MCM-41，H-Mordenite 4种分子筛的苯加氢烷基化反应性能进行了比较。其结果显示，Ru/MCM-41分子筛上的苯加氢活性最高，但产物基本上是环己烷，几乎没有烷基化产物；Ru/Hβ分子筛上的加氢活性相对较低，但产物中环己基苯和多环己基苯的选择性相对较高。NH3-TPD的测定结果显示，Hβ分子筛中除了弱酸中心外，更多的是强酸中心。而MCM-41分子筛上弱酸中心的含量相对较高，几乎没有强酸中心。因此可以推测，分子筛的强酸中心有利于提高环己基苯的选择性。同时，研究还发现，随硅铝比的提高，环己基苯的选择性呈逐渐下降的趋势。可能原因是随硅铝比的提高，分子筛的酸强度有一定的增强，但载体上的B酸中心的数量逐渐减少，从而导致烷基化活性的降低。

邱俊等［26］比较了Hβ负载Ni，Pd，Ru，Rh 4种金属的苯加氢烷基化催化性能。实验结果表明，负载Ni和Pd的催化剂具有相对较高的环己基苯选择性，但苯的转化率相对较低；负载Ru和Rh的催化剂上苯的转化率有较大的提高，但环己基苯的选择性较低。综合考虑活性和选择性，负载Pd的催化剂具有较好的催化性能。董帅帅等［25］则比较了Hβ为载体负载Pt，Pd，Rh，Ni，Ru 5种金属的苯加氢烷基化性能。实验结果表明，金属活性的高低顺序为：Pt＞Rh＞Ru＞Pd＞Ni。尽管Pt活性最高，但产物主要是环己烷，选择性很低，Ru /Hβ双功能催化剂对苯加氢烷基化反应的催化性能最佳。

为进一步提高催化剂的性能，研究者在苯加氢烷基化催化剂中适当添加第3和第4组分以调节加金属的氢性能。Fahy等［27］对Phillips公司专利所提出的含Ni、稀土、Pt和分子筛的四组分催化体系进行了研究，得到的主要结论是：Ni为主加氢活性中心，加入少量Pt可促进Ni的还原从而有利于催化剂低温活性的提高；以13X分子筛为烷基化酸性组分，稀土金属氧化物的存在有利于电子从分子筛到金属元素的转移，从而减弱苯的吸附，促进苯的加氢烷基化反应。因此，在催化剂中加入贵金属、过渡金属或稀土金属助剂后，在一定程度上提高了催化剂的性能。

曹鹰等［28］在负载有4%（w）Ni的Hβ中加入少量Cu，Pt，Ru，Pd等第2种金属组分，以调节催化剂的性能。实验结果表明，加入Cu能有效抑制环己烷的生成，提高环己基苯的选择性。推测实验结果可能与Cu拥有d轨道有关，过渡金属的d轨道可与环己烯产生一定的相互作用，促使生成的环己烯快速地从氢化金属上脱附下来，抑制其过度加氢。

4 苯加氢烷基化工艺的研究

苯加氢烷基化工艺研究包括反应器形式的选择和反应工艺条件的考察。

苯加氢烷基化反应既可采用釜式反应器，又可采用固定床反应器。釜式反应器一般以间歇方式操作，大规模工业化生产存在一定困难，一般适合用于评价催化剂的性能和考察反应的工艺条件。董帅帅［25］、邱俊［26］、曹鹰等［28］分别在釜式反应器中对Pd/β，Ru/β，Ni-Cu/Hβ 3种催化剂考察了反应条件对反应结果的影响规律。得到基本相同的结论：随反应温度的升高，苯的转化率增加，而环己基苯的选择性先增加后降低；随氢气压力的增加，苯的转化率增加，环己基苯的选择性则降低；随反应时间的延长，环己烷的选择性变化不大，苯的转化率与双环己基苯的选择性增加，环己基苯的选择性降低。他们得到的这3种催化剂的最佳反应条件也比较接近：反应温度为200～210 ℃，氢气压力2～2.5 MPa，反应时间1～3 h。在上述条件下苯加氢烷基化反应的最好结果为：苯的转化率可达57.74%，环己基苯的选择性为71.38%，环己基苯和双环己基苯的总选择性为88.36%。

固定床反应器以连续方式操作，适合于大规模连续化生产，Exxon-Mobil公司所开发的苯加氢烷基化技术就是基于固定床反应器形式。在所申请的大量固定床苯加氢烷基化专利文献中，所覆盖的反应条件范围很宽，反应温度为120～350 ℃、氢气压力1～10 MPa、氢苯摩尔比（0.1～10）：1、进料WHSV=0.2～10 h-1。但从专利申请所给出的实例数据来看，能获得较好结果的反应条件范围窄得多。如在Exxon-Mobil公司申请的专利［29］中给出Pd/MCM-49催化剂的优选反应条件为：反应温度150～160 ℃、压力为1.0～1.07 MPa、氢/苯摩尔比（0.45～0.64）：1、进料WHSV=0.3～0.6 h-1。在上述条件下获得的最佳反应结果为：苯的转化率达到59.3%，环己基苯的选择性71.7%、环己基苯和双环己基苯的总选择性为91.1%。

对于固定床苯加氢反应器，Slaugh等［14］的研究结果表明，反应产物分布与反应器物料的流向有关，物料流向上进下出时副产物环己烷和C18多聚物的收率比物料下进上出时高出10%～15%。

由于苯加氢烷基化为强放热反应，而温度对选择性的影响很大，因此必须采用有效措施取出反应热以控制反应温度。Texaco公司［30］提出在反应体系中加入溶剂以稀释反应物浓度来控制反应温升，而Exxon-Mobil公司［31-32］提出采用产物部分循环来控制反应温升，或采用多级固定床反应器，通过在反应器间设置换热器来取出反应热。

5 苯加氢烷基化工艺流程

目前，尽管包括Shell，UOP，Phlillps，Texco，Standard Oil等多家大型石油化工公司对于苯加氢烷基化技术进行了大量研究，但大多集中在加氢催化剂的研究上。在苯加氢烷基化制环己基苯工艺及工程开发方面，Exxon-Mobil公司处于领先地位。该公司从2000年开始投入大量人力和物力开展中试和工程开发研究。据称，该公司目前已完成中试研究和工艺包开发，正在进行工业示范装置设计。该公司已在世界范围内申请相关专利100多项，并在国内申请了数十篇专利，覆盖范围包括催化剂、反应器形式、分离过程及总体流程。图2为苯加氢烷基化制备环己基苯的工艺流程［33-34］。

图2 苯加氢烷基化制环己基苯的工艺流程Fig.2 Process fow of the hydroalkylation of benzene to cyclohexylbenzene.

由图2可知，苯加氢烷基化制环己基苯工艺包括苯纯化、氢气纯化、加氢烷基化、产物分离与精制、环己烷脱氢、烷基转移等部分组成。

苯纯化：新鲜苯，特别是从环己烷脱氢单元回收的苯可能含有水、甲基环戊烷等轻组分，也可能含有一些相对分子质量比苯大的重组分，为防止这些杂质在系统中的积累，设置苯纯化塔通过精馏脱出轻重杂质，维持苯的纯度。

氢纯化：苯加氢烷基化催化剂的加氢中心一般为贵金属（Pd或Ru）元素，为脱除氢气中可能含有的一氧化碳、二氧化碳、硫化物和氮化物等可能引起贵金属中毒的杂质，将氢气先通入装有甲烷化催化剂或碱性吸附剂的纯化反应器中，通过甲烷化反应脱除其中的一氧化碳和二氧化碳，通过吸附脱除其中的氮化物和硫化物［35］。

苯加氢烷基化：加氢烷基化反应系统为工艺的核心部分。反应系统一般由2个以上的固定床反应器组成［35］，反应器间设置有换热器，通过级间换热来取出部分反应热。

产物分离与精制：本部分主要由1个分离鼓和3个精馏塔组成。从加氢烷基化反应器出来的反应产物先进入分离鼓闪蒸分离成轻重2部分，分离鼓顶部物流送入环己烷脱氢部分进行环己烷脱氢；分离鼓底部物流含苯、环己基苯和多环己基苯等，进入第一精馏塔进行分离。从第一精馏塔顶采出的含苯物流和从塔底采出的含多烷基苯物流混合后送入烷基转移部分进行烷基转移反应。环己基苯则从第一精馏中部以侧线的方式采出，送入第二精馏塔进一步精馏，从第二精馏塔底部得到高纯度环己基苯。第二精馏塔顶部为含苯等轻组分物流，返回第一精馏塔。第三精馏塔为烷基转移产物脱重塔，从塔底脱出少量多烷基苯以防止重组分在系统中积累，而将大部分含苯、环己基苯和双环己基苯等的物料返回第一精馏塔。

环己烷脱氢：分离鼓顶部物流含环己烷、苯、氢气和甲基环戊烷等轻组分物流经加热炉加热到脱氢反应温度，送入环己烷脱氢反应器，环己烷在铂基催化剂的作用下脱氢生成苯和氢气。Exxon-Mobil公司已申请多项环己烷脱氢技术［36-37］，在将环己烷转化为苯的同时可将甲基环戊烷转化为直链低碳烃，防止其在系统中积累。

烷基转移：第一精馏塔的塔顶和塔底混合物流含有苯、双环己基苯和多环己基苯，被送入烷基转移反应器中，在大孔分子筛催化剂（β分子筛、Y分子筛、X分子筛、Mordenite、MCM-68和MCM-22家族分子筛等）作用下进行烷基转移反应转化为环己基苯，烷基转移反应产物进入第三精馏塔中进行分离［38］。

6 结语

环己基苯是一种用途广泛的新型化工中间体，特别是通过其氧化-分解反应可联产高价值的苯酚和环己酮，具有很好的发展前景。传统的联苯加氢和环己烯与苯烷基化生产路线，因原料成本高限制了其规模化应用，苯加氢烷基化技术可望为环己基苯的规模化生产提供低成本的生产途径。

国外对苯加氢烷基化技术进行了大量的研究，催化剂和工艺研究已趋于成熟，Exxon-Mobil公司开发的苯加氢烷基化工艺已完成中试，正在推向工业化应用。

国内对苯加氢烷基化技术已开展了一些研究，但起步较晚，且大都处于实验室阶段，反应器形式基本为搅拌釜式反应器，难于适合大规模工业化生产。与国外先进技术相比仍有很大差距。建议国内有研究基础和条件的科研单位和企业适时加大这一技术开发力度并加强合作，从新型双功能催化剂体系和反应器形式进行创新以突破国外专利束缚，并重视成套技术和工程放大技术的开发。如能研究开发成功具有我国自主知识产权的环己基苯新技术，无疑将对我国高沸点溶剂、锂电池、柴油添加剂、苯酚和环己酮等相关业产品生产技术的更新换代起到积极的推动作用。

［1］朱亚薇，董全峰，郑明森，等. 锂离子电池耐过充添加剂的研究［J］. 电池，2006，36（3）：168 - 169.

［2］唐致远，刘强，陈玉红，等. 环己苯过充添加剂在锂离子电池中的应用［J］. 化工学报，2007，58（2）：476 - 480.

［3］Exxon-Mobil Oil Corporation. Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons：US6506953［P］. 2003-01-14.

［4］Exxon-Mobil Oil Corporation. Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons：US6730625［P］. 2004-05-04.

［5］Scaramuzza N，Strangi G，Versace C. Electro-optic behaviour of a non-polar nematic liquid crystal and its mixtures［J］. Liq Cryst，2001，28（2）：307 - 312.

［6］Exxon-Mobil Chemical Incorporation. Process for producing phenol and/or cyclohexanone：US20110037022 A1［P］. 2011-02-17.

［7］刘艳丽，赵淑惠，刘寿长. 苯选择加氢生产环己酮和苯酚［J］. 河南化工，2007，23（12）：1 - 3.

［8］付丽，宁卓远，王亚涛，等. 环己基苯的合成研究进展［J］.化学试剂，2013，35（9）：16.

［9］大连理工大学. 一种联苯高选择性催化加氢制备环己基苯的方法：100354239 C［P］. 2006-07-12.

［10］比亚迪股份有限公司. 苯基环己烷的制备方法：101209949［P］. 2008-07-02.

［11］中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院. 一种合成环己基苯的方法：103848710［P］. 2012-11-29.

［12］何建玲. 离子液体催化苯与环己烯的Friedel-Crafts烷基化反应［J］. 光谱实验室，2011，28（5）：2480 - 2483.

［13］方云进，郭欢欢. 离子液体催化苯与环己烯的烷基化合成环己基苯［J］. 精细化工，2008，25（4）：405 - 408.

［14］Slaugh L H，Leonard J A. Hydrodimerization of benzene to phenylcyclohexane over supported transition metal catalysts［J］. J Catal，1969，13（4）：385 - 396.

［15］邱俊，杉義弘. Pd/Hβ双功能催化剂上苯加氢烷基化合成环己基苯［J］. 催化学报，2007，28（3）：246 - 250.

［16］Bull R T. Catalytic hydrogenation of aromatic hydrocarbons in liquid media in the presence of nickel black and phosphoric anhydride［J］. Soc Chem，1934，1（5）：391 - 406.

［17］Shell Oil Company. Hydroalkylation of benzene and analogs：US4380683［P］. 1983-04-19.

［18］Universal Oil Products Campany. Preparation of arylnaphthenes from aromatic hydrocarbons：US3153678［P］. 1964-10-20.

［19］Universal Oil Products Campany. Preparation of cycloalkyl aromatic compounds：US3317611［P］. 1967-05-02.

［20］Texaco Incorporation. Hydroalkylating process：US367611［P］. 1975-03-04.

［21］Phillips Petroleum Company. Hydroalkylation composition and process for producing said composition：US4177165［P］. 1979-12-04.

［22］Phillips Petroleum Company. Hydroalkylation using nickel-ruthenium catalyst on zeolite type support：US4268699［P］. 1981-05-19.

［23］Exxon-Mobil Chemical Incorporation. Process for producing cyclohexylbenzene：US20110021841 A1［P］. 2011-01-27.

［24］Borodina I B，Ponomareva O A，Fajula F，et al. Hydroalkylation of benzene and ethylbenzene over metal containing zeolite catalysts［J］. Microporous Mesoporous Mater，2007，105（1）：181 - 188.

［25］董帅帅，单玉华，徐文杰，等. 苯加氢烷基化合成环己基苯催化剂研究［J］. 现代化工，2013，33（8）：73 - 77.

［26］邱俊，杉義弘. Pd/Hβ双功能催化剂上苯加氢烷基化合成环己基苯［J］. 催化学报，2007，28（3）：246 - 250.

［27］Fahy J，Trimm D L，Cookson D J. Four component catalysis for the hydroalkylation of benzene to cyclohexyl benzene［J］. Appl Catal，A，2001，211（29）：259 - 268.

［28］曹鹰，单玉华，司坤坤，等. 苯加氢烷基化制环己基苯催化剂的制备与工艺条件的考察［J］. 石油化工，2015，44（2）：175 - 180.

［29］Exxon-Mobil Chemical Incorporation. Process for producing cyclohexylbenzene：US8329956［P］. 2012-12-11.

［30］Texaco Incorporation. Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons：US3864421［P］. 1975-02-04.

［31］Exxon-Mobil Chemical Incorporation. Process for producing cyclohexylbenzene：US20100317895 A1［P］. 2010-12-16.

［32］Exxon-Mobil Chemical Incorporation. Process for producing cyclohexylbenzene：US20150126782 A1［P］. 2015-05-07.

［33］Exxon-Mobil Chemical Incorporation. System and process for making cyclohexylbenzene：WO2014137628 A1［P］. 2014-09-12.

［34］Exxon-Mobil Chemical Incorporation. Process for producing phenol and/or cyclohexanone：WO2009131769 A1［P］. 2009-10-29.

［35］Exxon-Mobil Chemical Incorporation. Hydroalkylation processes：US20130202522 A1［P］. 2013-08-08.

［36］Exxon-Mobil Chemical Incorporation. Process of producing cyclohexylbenzene：US20140371498 A1［P］. 2014-12-18.

［37］Exxon-Mobil Chemical Incorporation. Dehydrogenation process and process of production of cyclohexylbenzene：WO2011096998 A8［P］. 2011-10-13.

［38］Exxon-Mobil Chemical Incorporation. Transalkylation of polycyclohexylbenzenes：US8633343［P］. 2014-01-21.

（编辑 杨天予）

Progresses in synthesis of phenol and cyclohexanone by catalytic oxidationdecomposition of cyclohexylbenzeneⅠ. Hydroalkylation of benzene to cyclohexylbenzene

Ji Gang，Wen Langyou，Xia Yuetong，Gao Liang，Mu Xuhong，Zong Baoning
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

A new process has come up recently for the co-production of phenol and cyclohexanone through three steps：the hydroalkylation of benzene，the peroxidation of cyclohexylbenzene and the decomposition of the resulting hydroperoxide products. Compared with the oxidation of cumene，this process produce cyclohexanone with high added-value and solve the acute problem of acetone overcapacity production. A thorough summarization on the methods of cyclohexylbenzene preparation was reported，including the hydroalkylation of benzene，the Friedel-Crafts alkylation of benzene and cyclohexene，and the selective hydrogenation of biphenyl. Thereinto，the relative chemical reactions，catalytic mechanism，preparation of bi-functional catalysts and process flow for the hydroalkylation of benzene were discussed in detail. Meanwhile，challenges and further development strategies were covered too.

phenol；cyclohexanone；benzene；hydroalkylation；cyclohexylbenzene；bifunctional catalyst

1000 - 8144（2016）06 - 0641 - 07

TQ 241.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.001

2016 - 01 - 04；［修改稿日期］2016 - 03 - 21。

纪刚（1989—），男，硕士生，辽宁省辽阳市人，电话 13051597248，电邮 jigang.ripp@sinopec.com。联系人：温朗友，电话010 - 82368654，电邮 wenlangyou.ripp@sinopec.com。

国家自然科学基金项目（2012CB224804 ）。