袁伟，钱莹，史铁钧，何涛，陈杨

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009）

袁伟，钱莹，史铁钧，何涛，陈杨

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009）

首先用端氨基聚醚、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）制备出两端含有氨基的聚醚型聚脲，然后用合成的聚醚型聚脲、双酚A和多聚甲醛为原料进行曼尼希反应合成出聚醚脲型苯并嗪（PUBZ），经高温固化后形成韧性优良的树脂。用FTIR、1H NMR分析了PUBZ的化学结构，证实了所得的目标产物；用DSC对PUBZ的固化特性进行研究；用拉伸测试分析了含不同长度聚醚链PUBZ树脂的力学性能；用DMA和TGA测试分析了含不同长度聚醚链PUBZ树脂的热性能。结果表明：聚醚链段越长，PUBZ的固化温度越高，PUBZ树脂的玻璃化转变温度越低，相反其热稳定性越好；在力学性能中端氨基聚醚D-400/PUBZ树脂的韧性最好。

聚醚；聚脲；苯并嗪；高韧性；合成；力学性能；热稳定性

引 言

端氨基聚醚是一类由伯胺或仲胺基封端的氧化烯烃低聚物，又称聚醚胺或聚醚多胺。端氨基聚醚链段具有很好的柔性，端氨基聚醚主要用于聚脲、聚氨酯合成原料和环氧树脂活性增韧剂[5-6]。直接采用多元胺与多异氰酸酯反应可以得到聚脲，利用胺与异氰酸酯反应速度快以及聚脲分子结构中高极性的脲基容易形成脲氢键的特点，聚脲在快速固化型面漆和腐蚀防护涂料等领域得到应用[7-8]。聚醚型聚脲结构由脲键等刚性结构和链中的聚醚软段结构组成，软段结构使得聚脲具有良好的柔顺性和断裂伸长率，而且软段结构越长，支链越少，聚脲分子间的作用力越强，结构越规整，拉伸强度也越大[9]；硬段结构中强极性的脲键和刚性的苯环对聚脲的强度也起着巨大的作用，刚性结构中，脲键和苯环越多，强度越大[10-11]。

本文合成了不同分子量（230、400、2000）的高韧性聚醚脲型苯并嗪（PUBZ），将聚醚脲成功引入苯并嗪的结构中。采用的端氨基聚醚、MDI和双酚 A原料都是线性长链，合成的聚醚脲型苯并 嗪支链少，产物的黏度大幅度降低，改善了苯并 嗪的加工性能，聚醚脲基团降低了苯并 嗪的玻璃化转变温度，并成功实现了对苯并嗪的增韧。进一步研究了合成的苯并嗪化学结构、固化行为、聚合物的热力学性能和热分解性，为高耐热性材料的进一步应用提供了理论和实验依据。

图1 PUBZ单体合成反应式Fig.1 Reaction equation of PUBZ monomer

1 实验部分

1.1 实验药品

端氨基聚醚（JEFFAM INE D系列，分子量230、400、2000）（工业品），Huntsman公司，分别记为D-230、D-400、D-2000；二苯甲烷二异氰酸酯（分析纯），麦克林试剂；多聚甲醛（化学纯），国药集团；双酚A（分析纯），国药集团；N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）（分析纯），国药集团；去离子水，实验室自制。

1.2 主要分析测试仪器

红外光谱(FTIR)，Nicolet 6700傅里叶红外光谱分析仪，KBr压片，4000～400 cm−1；核磁共振，瑞士Bruker AVANCE AV 400型核磁共振仪，CDCl3为溶剂，TMS为内标；差示扫描量热（DSC），瑞士METTLER 821e/400差示扫描量热仪，氮气氛围，80 ml·min−1；热重分析仪（TGA），TGA Q5000，美国TA公司，氮气氛围，10℃·min−1；动态热机械分析仪（DMA），DMTAQ800，美国TA公司，空气氛围，5℃·min−1；电子万能试验机，REGER 3010，深圳瑞格尔公司（中国），10 mm·min−1。

1.3 聚醚脲型苯并嗪（PUBZ）的合成

带有搅拌棒及冷凝管 150 ml的三口烧瓶加入0.01 mol（2.5 g）MDI和0.02 mol（8 g）端氨基聚醚（D-400），加入40 ml的DMAC为溶剂，升温70℃，加热回流反应4 h，制备出端氨基聚脲，室温冷却，将冷却的聚醚脲加入0.04 mol（1.2 g）多聚甲醛，室温搅拌0.5 h，后加入0.01 mol（2.28 2 g）双酚A并加入少量的DMAC调节黏度，反应升温85℃，反应6 h后停止反应，旋转蒸发去除溶剂和产物的水，最后真空干燥即可得到聚醚脲型苯并嗪（D-400/PUBZ）黏稠的黄色液体。其中端氨基聚醚（D-230、D-2000）制备的聚醚脲型苯并嗪分别记为 D-230/PUBZ、D-2000/PUBZ。反应路线如图1所示。

1.4 聚醚脲型苯并嗪树脂的制备

图2 聚苯并嗪树脂的外观Fig.2 Appearance of polybenzoxazine resins

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图3为D-400/PUBZ的红外谱图。图中1540 cm−1是HN—CO—NH的特征峰，3330 cm−1很强的吸收峰为聚脲的仲胺的吸收峰，1695 cm−1为聚脲中C═O的吸收峰，935 cm−1为苯并嗪的特征峰，是与嗪环相连的苯环的特征吸收峰，1102 cm−1有很强的吸收峰为聚醚中醚键，1230 cm−1为苯并嗪的醚键吸收峰，1378 cm−1为苯并嗪上C—N的吸收峰，1500、1600 cm−1处是三取代苯环伸缩振动的特征吸收峰，2700～3000 cm−1为甲基和亚甲基的吸收峰。根据这些特征峰的存在，证明样品具有聚脲和苯并嗪的特征结构[12-13]。

图3 D-400/PUBZ的红外谱图Fig.3 FTIR spectrum of D-400/PUBZ

2.2 1H NMR 分析

图4为D-400/PUBZ的1H NMR谱图，以CDCl3为测试溶剂，从图中可以分析得到：δ=7.2处为溶剂CDCl3的吸收峰，δ=5.3表示苯并嗪中的—O—CH2—N—氢a的质子峰，δ=4.3表示嗪环—CH2—氢b的质子峰，δ=5.0表示聚脲中的—NH—氢c的质子峰，δ=3.6表示聚醚中—CH2—氢d的质子峰，δ=1.2表示聚醚中—CH3氢e的质子峰，δ=2.2表示聚醚中CH氢g的质子峰，δ=2.0表示双酚A中—CH3氢f的质子峰，峰δ=7.1～7.4表示苯环上Ar—H的质子峰，从而表明所合成的为所需的结构[14]。

图4 D-400/PUBZ的1H NMR谱图Fig.4 1H NMR spectrum of D-400/PUBZ

2.3 DSC分析

图5为3种不同PUBZ的DSC谱图，D-230/PUBZ的固化温度为212℃，D-400/PUBZ的固化温度为217℃，D-2000/PUBZ的固化温度为230℃，此固化峰为苯并嗪开环的温度。随着原料的聚醚链段的增长，其固化温度越高，D-230/PUBZ和D-400/PUBZ的固化温度相差不大，由于两种苯并嗪环单体的分子量相差不大，嗪环的密度差别也不大。随着聚醚链段越长，苯并嗪环的密度降低，放热焓越低，这是由于苯并嗪环的稀释效应所导致[15]。

图5 PUBZ的DSC谱图Fig.5 DSC spectrum of PUBZ

2.4 拉伸性能分析

230/PUBZ树脂的断裂强度为84.96 MPa，杨氏模量为2632.74 MPa，断裂伸长率为5.82%，断裂能为2.92 MJ·cm−3，具有很高的强度和模量但是断裂伸长率较低，并没有屈服点，属于一种强而硬的材料；D-2000/PUBZ树脂的断裂强度为0.3 MPa，杨氏模量为0.46 MPa，断裂伸长率为120.86%，断裂能为0.22 MJ·cm−3，具有很好的断裂伸长率但是强度和模量较弱，断裂伸长率很好，属于一种软而弱的材料，实用价值并不高；对比之下，D-400/PUBZ树脂的断裂强度为 27.11 MPa，屈服强度为 33.29 MPa，弹性模量为 1181.97 MPa，断裂伸长率为73.38%，断裂能为19.58 MJ·cm−3，材料有屈服点存在大形变区域，断裂能反映材料的拉伸韧性的大小，断裂能明显高于 D-230/PUBZ、D-2000/PUBZ两种样品，这种材料具有“强而韧”的特点，其韧性得到了很大的改善[16]。

图6～图8为3种PUBZ树脂的应力应变曲线，表1为PUBZ树脂的拉伸性能参数，从表中可以看出 D-2000/PUBZ树脂的力学性能差的原因是聚醚胺链段过长，分子量过大，则苯并嗪环密度低，导致固化后的材料交联密度下降，分子链的堆积松散，直接导致材料的力学性能下降[17]。

图6 D-230/PUBZ树脂的应力应变曲线Fig.6 Stress-strain curves of D-230/PUBZ resins

图7 D-400/PUBZ树脂的应力应变曲线Fig.7 Stress-strain curves of D-400/PUBZ resins

图8 D-2000/PUBZ树脂的应力应变曲线Fig.8 Stress-strain curves of D-2000/PUBZ resins

2.5 DMA分析

图9为PUBZ树脂的储能模量曲线，在储能模量中可以看出在室温下D-230/PUBZ、D-400/PUBZ树脂的储能模量分布分别为 1.5、2.5 GPa，D-2000/PUBZ树脂的储能模量低于检测限。储能模量反映材料形变过程中由于弹性而储存的能量，D-400/PUBZ的储能模量是最高的，3种材料的储能模量下降趋势很明显，表明聚醚脲链段的引入可以改变苯并嗪的性脆特点。D-2000的模量最低可能是分子量过大，苯并嗪的固化密度低所导致[18]。

表1 PUBZ树脂的拉伸性能参数Table 1 Tensile parameters of PUBZ resins

图9 PUBZ树脂的储能模量曲线Fig.9 Storage modulus curves of PUBZ resins

图10为PUBZ树脂的tanδ曲线，损耗角δ的正切值反映固化体系玻璃化转变温度，D-230/PUBZ和D-400/PUBZ的Tg都为64℃，D-2000/PUBZ的Tg为−38℃，D-2000/PUBZ的Tg最低，该体系交联密度相对最低，固化物分子运动能力强，3种材料的Tg相比其他体系苯并嗪的Tg要低很多，随着聚醚链段的增长，Tg显著降低，在柔性聚醚链段的存在，使得苯并嗪的固化体系在较低温度就可能出现局部分子链段运动，导致松弛转变温度范围变低变宽[19]。

图10 PUBZ树脂的损tanδ曲线Fig.10 tanδ curves of PUBZ resins

图11 PUBZ树脂的TGA谱图Fig.11 TGA spectrum of PUBZ resins

图12 PUBZ的DTG谱图Fig.12 DTG spectrum of PEU-BOZ resins

表2 PUBZ树脂的热性能参数Table 2 Thermal parameters of PUBZ resins

2.6 TGA分析

图11、图12为PUBZ树脂的TGA、DTG曲线，表2为PUBZ树脂的热性能参数。从表2中可以看出，D-2000/PUBZ树脂失重5%的温度为342℃，热稳定性最好，但是D-400/PUBZ树脂800℃的残碳率最高为24%；随着原料的聚醚链段的增长，其热稳定性越好，可能的原因是C—N的存在是材料的一个弱点，C—N键比C—C键的键能弱，C—N键的存在是影响苯并嗪热性能的一个重要原因。聚醚胺链段的增长，单位质量中嗪环的密度降低，C—N键的密度越小，反而热稳定性越好[14,20]。

3 结 论

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Synthesis and mechanical properties of high toughness benzoxazine based on polyether-urea

YUAN Wei, QIAN Ying, SHI Tiejun, HE Tao, CHEN Yang
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, Anhui, China)

A new class of polyether-urea-based benzoxazine (PUBZ) exhibits perfect toughness properties after thermal treatment has been developed and synthesized via two steps. Firstly, amine-terminated polyether-based polyurea was synthesized using amine-terminated polyether and diphenyl methane diisocyanate (MDI) as raw materials. Secondly, PUBZ was prepared from amine-terminated polyether-based polyurea, bisphenol-A and paraformaldehyde through Mannich reaction. The structure of PUBZ has been confirmed by FTIR and1H NMR. The curing behavior was characterized by DSC. The effect of different length of polyether chains on the mechanical properties of PUBZ has been evaluated by dynamic mechanical analysis (DMA) in a tensile deformation. Thermal properties of PUBZ have been studied by DMA and thermogravimetric analysis (TGA). The results showed that the longer polyether chains, the higher curing temperature of the PUBZ. The lower glass transition temperature of the PUBZ, the better thermal stability. When the molecular weight of amine-terminated polyether was 400 and D-400/PUBZ resin exhibited the highest toughness.

polyether; polyurea; benzoxazine; high toughness; synthesis;mechanical property;thermal stability

Prof. SHI Tiejun, stjhfut@163.com

O 631

：A

：0438—1157（2017）01—0385—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20160656

2016-05-11收到初稿，2016-10-14收到修改稿。

联系人：史铁钧。

：袁伟（1989—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（51273054）。

Received date: 2016-05-11.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51273054).