石德智，张金露，胡春艳，张超，李鹏飞

（重庆大学城市建设与环境工程学院，三峡库区生态环境教育部重点实验室，国家级低碳绿色建筑联合研究中心，重庆 400045）

超临界水氧化技术处理污泥的研究与应用进展

石德智，张金露，胡春艳，张超，李鹏飞

（重庆大学城市建设与环境工程学院，三峡库区生态环境教育部重点实验室，国家级低碳绿色建筑联合研究中心，重庆 400045）

超临界水氧化技术是一种新型且高效的废物处理技术，利用水在超临界状态下的特殊性质使其在处理含有机物及难降解有机污染物的城市污泥、工业污泥等时具有独特的优势。介绍了超临界水氧化技术机理的研究进展，介绍了国内外近年来超临界水氧化技术在污泥处理领域的研究进展，从反应时间、反应温度、体系压力、催化剂、氧化剂、共氧化剂等影响因素系统总结。介绍了该技术在国内外污泥处理领域的实际应用现状、具体工艺流程及成本效益，并针对目前存在的问题对超临界水氧化处理技术处理污泥的前景方向进行了展望。

城市污泥；工业污泥；超临界水；氧化；催化剂；共氧化剂

引 言

随着我国经济建设的快速发展和城市化水平的提高，每年产生大量城市生活污水。生物处理技术作为目前国内应用最广泛的污水处理技术，其过程中会产生大量剩余污泥（称为城市污泥）。此外，各种工业废水的生物处理以及石油化工等工业生产中也不可避免地产生各种污泥（称为工业污泥）。由于污泥中含有多种污染物质，成分复杂且处理成本高[1-3]，污泥的处理处置一直是困扰污水处理技术和城市发展的难题。目前现有的污泥生物处理、填埋、焚烧等方法均在一定程度上存在不足，如生物方法周期长、降解不彻底；填埋法占用大量土地资源，处置不当易造成二次污染；焚烧法耗资大，处理不当会产生二英等剧毒物质[4-5]。因此，亟需找到一种绿色、高效的处理技术来解决污泥问题。

随着超临界水氧化技术（supercritical water oxidation technology，SCWO）处理污泥的研究日益增多，研究不断深入，为污泥的处理处置提供了新的思路。超临界水（supercritical water）是指温度和压力升高至临界点（374℃、22.1 MPa）以上的一种介于气体和液体之间的特殊状态的水[6-8]。在超临界状态下，水溶液具有近于液体的溶解特性以及气体的传递特性[7,9]。在一般情况下，水是极性溶剂，可以很好地溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，但是在到达超临界状态时，这些性质都发生了极大的变化。在超临界水条件下水的介电常数很低，溶解性与非极性有机物类似，根据相似相溶原理，超临界水能与有机物和气体完全互溶，但无机物在超临界水状态下的溶解度却很低[10-11]。由于超临界水特殊的介电常数和溶解性，使它成为一种具有特殊优势的反应介质并得到人们的广泛关注。超临界水氧化正是以超临界水作为反应介质，以过量的氧气、双氧水等作为氧化剂，将污泥中的有机污染物完全氧化成 H2O、CO2、N2和无机盐[12-13]。目前该技术在城市污泥以及各种工业污泥处理中取得了重大进展，并且已在国内外开始了中试及商业化应用。

1 超临界水氧化机理研究进展

关于超临界水氧化机理，学者们持有几种不同的观点。普遍认为，超临界水氧化同湿法氧化一样属于自由基反应[14-17]。分别以过氧化氢和氧气作为氧化剂为例[18]。

（1）以H2O2作为氧化剂时，H2O2经超临界水热分解后生成羟基自由基（HO—），如式（1）。由于羟基自由基具有极高的活性，一旦形成，几乎能与体系中所有的含氢化合物（RH）迅速反应，促进有机物的氧化生成自由基R—，如式（2）。

过氧化氢同样能与体系中的氧气反应生成过氧化羟基自由基（HOO—），如式（3）。

（2）在氧气作为氧化剂时，反应体系中的含氢化合物与氧气反应直接生成过氧化羟基自由基（HOO—）与自由基R—，如式（4）。

在较低温度下，由于基态氧受到自旋的限制不容易与有机分子反应，因此反应的进行十分缓慢[19]。但在超临界的高温下，反应（4）可作为一种可行的自由基源。

不同种类氧化剂通过上述步骤一旦反应生成自由基R—后，便会迅速与氧气反应生成过氧化自由基（ROO—），并能进一步从小的碳氢化合物获取氢原子生成过氧化物（ROOH）和自由基 R—，如式（5）、式（6）。

自由基R—同样能与其他的自由基R—反应形成二聚体（R—R），如式（7）。但是这种反应的自由基的浓度通常比较低，反应速率远远低于反应（5），不影响过氧化物的生成。

过氧化物（ROOH）不稳定，逐步分解成甲酸、乙酸等小分子，再经过自由基氧化反应最终转化为二氧化碳和水。一般认为自由基HO—、HOO—参加的链反应实质上是通过去除H实现的，氢的去除是反应速率的控制步骤。

也有学者认为超临界水氧化不同于湿法氧化，而是利用热力火焰对有机物进行内燃烧，即在超临界水环境中使温度高于自动点火温度从而进行的氧化燃烧反应，这个过程会产生明亮的火焰[20-21]。与无火焰的SCWO相比，在相同的加热温度下，火焰的产生可以维持更高的体系温度，能在更短的时间内达到好的降解效果[21]。还有部分学者认为，超临界水氧化反应受到如氧化剂、温度、反应时间、催化剂等多种因素的影响，不同的影响因素所起的作用不同，在反应体系中所占的比例不同，反应的机理也会有所差异[10,22]。

2 超临界水氧化技术在污泥处理领域的研究进展

超临界水的特性使污泥中有机物、氧化剂、水形成均一的相，克服了相间的物质传输阻力，使原本发生在液相或固相有机物和气相氧气之间的多相反应转化在单相进行，反应不会因为相间的转移而受限制，且高温高压大大提高了有机物的氧化速率，在数秒内就能对污泥中的有机成分达到极高的破坏率且反应彻底[23-25]。除了能有效降解污泥中易分解的有机物外，超临界水氧化对二英、呋喃等难降解有机物也能达到较好的降解效果，这也是超临界水氧化的一大优势[26]。

学者们还对超临界水氧化过程中污泥重金属的迁移、稳定以及污泥的减量化效果进行研究。刘振华等[22,27]通过对工业废水处理厂剩余污泥中重金属的迁移规律进行分析发现，经SCWO反应后，污泥减容量可达到93%～95%，原污泥中的大部分重金属以磷酸盐的形式被稳定在固体残渣中，对重金属有较好的稳定化效果，但实验中反应出水中Cd、Cr及残渣中Cu和Zn含量仍略高于《城镇污水处理厂污染物控制标准》，污泥反应后残渣仍不能随意堆放。昝元峰等[28]用含水率为81%的市政污泥进行研究，经SCWO处理之后其质量只有处理前的8%左右，同样也证实了SCWO技术具有较好的减量化效果。崔宝臣[29]研究了经SCWO后的固体残渣中重金属的稳定性，根据浸出毒性测试结果显示，残渣中重金属Cu、Cr、Zn、Pb、Ni、Cd和Hg的含量远小于《农用污泥污染物控制标准》中规定的含量限值，也低于《土壤环境质量标准》的三级指标，可达到农用地标准。可见，经SCWO反应后污泥重金属环境风险明显降低。

相比较焚烧而言，SCWO由于相对较低的反应温度，不会有二英物质形成，也不会产生 NO、CO等不完全氧化物，在废气的处理方面具有一定的优势。此外，超临界水氧化反应属于典型放热反应，只要系统中有适宜的有机物在反应系统达到平稳之后几乎就能维持反应所需能量[30-31]。近年来，已经对城市污泥、人畜粪便污泥、各种工业污水污泥以及石油开采、精炼过程中产生的工业污泥等开展了多方面、多层次的研究。研究的重点主要集中在超临界水氧化的反应过程参数（如温度、反应时间、压力、氧化剂种类及含量、催化剂种类及含量等）对污泥的降解的影响。这些参数的合理选取不但决定了污泥的无害化程度，而且在工业应用中这些参数的选取及设定也影响了工厂的建设运行成本。学者们对这些工艺参数对污泥降解效果的具体影响进行探究，并进行优化测试。

2.1 反应温度

在超临界水氧化过程中，温度是对污泥的降解效果影响最为显著的因素之一。在超临界水状态下，温度的改变会引起体系中活化分子数和超临界水密度的变化，温度对反应的影响正是这两方面共同作用的结果[29]。国内外学者开展了不同温度对各种污泥COD去除率影响研究，结果汇总如图1所示。从图1中可以看出，在超临界水状态下，随着反应温度的升高，污泥中有机物的去除率呈现增加的趋势。原因在于升温使得反应体系中活化分子数增加，反应速率增加，将此时增加的反应速率记为A1；升温又使超临界水密度变小，反应物浓度降低，反应速率降低，将减小的反应速率记为B1。由于活化分子数增加所引起的反应速率的增幅远大于反应物浓度减小所引起的反应速率的减幅，即A1＞＞B1，因此最终表现为速率增加，从而表现出COD去除率随温度的升高而显著提高[32,37]。

图1 反应温度对污泥COD降解率的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on COD degradation ratio of sludge

此外，从图中L4[32]、L5[33]、L6[34]可以看到，温度分别达到 520、440、400℃时，继续升温下污泥COD降解率的增加变缓。这是因为在温度上升至目标温度前，污泥中的大部分有机物质已经被分解，达到目标温度时有机物浓度已经大大降低，此时温度上升所引起的反应速率增大的幅度接近于升温导致反应物浓度减小的幅度，即A1≈B1，从而表现为COD降解率的增加变缓。可见，过高的温度对污泥的降解效率意义不大，并且增加了能源的浪费和对反应设备的要求，因此，一般实验温度选取在400～600℃[32]。

2.2 体系压力

除温度外，压力也是影响污泥超临界水氧化降解效果的一大重要因素。超临界水状态下，压力的变化会引起反应体系中超临界水密度和介电常数的改变，压力对污泥降解效果的影响是水密度和介电常数综合作用的结果[33]。关于超临界水反应过程中的压力对污泥有机物降解的影响，学者们经过实验得出两种不同的变化趋势（图2）。

图2 体系压力对污泥COD降解率的影响Fig.2 Effect of systematic pressure on COD degradation ratio of sludge

一部分学者认为压力增加引起超临界水密度显著增大，而对介电常数的影响并不大，从而增加反应物浓度，导致反应速率加快，因此，提高压力将有利于有机污染物的氧化降解，如图2中L3[33]、L4[35]、L5[36]显示，随着压力的增加有机物降解率显著增大。马睿等[33]在压力区间为21～29 MPa内，污泥COD降解率可从66%显著增加至94%。

另一部分学者则认为在达到水的超临界状态时，随着压力的增加，有机物降解率有一定增加但增幅不大。朱飞龙[32]在保持其他条件不变时研究压力的影响，结果显示，压力从24 MPa上升至28 MPa污泥COD降解率只增加了1.6%。可见升压对超临界水介电常数的影响也同样显著，体系中临界水介电常数增大，对有机物的溶解能力降低，阻碍了有机物的分解，综合水密度对反应速率影响的结果，最终表现为污泥COD去除率基本不随压力变化而变化[37-39]。在工业应用中，高压对设备和材料的性能要求和操作安全程度会大大提升，因此，压力不宜过高，一般不超过30 MPa。

图3 反应时间对污泥COD降解率的影响Fig.3 Effect of reaction time on COD degradation ratio of sludge

2.3 反应时间

在污泥超临界水氧化的工业应用中，反应时间影响污泥的处理周期和处理量，因此，反应时间的作用也不可忽视。但是与超临界水氧化反应的温度和压力相比，反应时间对污泥的超临界水氧化效果的影响相对较小[40]。图 3汇总了反应时间与污泥COD降解率的关系。从图3中可以看到，在污泥的超临界水氧化过程中，随着反应时间的增加，污泥中有机物的降解率呈增大的趋势。但这个趋势有一个先快后慢的过程，即反应的初始阶段，随着时间的增加，有机污染物的降解率迅速上升（快速氧化阶段）；随着反应时间的延长，反应时间对有机污染物降解率的影响减小，有机物降解率增加变缓（慢速氧化阶段）[13,28,42]。出现该现象是由于反应初期污泥在超临界水中的有机物质浓度较高，在超临界水中与氧发生强烈的氧化反应，较短时间内便能达到较好的降解效果，降解率增加显著；但随着时间继续增加，体系中剩余反应物浓度降低，反应速率下降，降解率的增加变缓慢，此时继续增加反应时间并不能取得更好的降解效果[34,43-44]。在慢速氧化阶段，若测得体系中有较低的COD值，则可推测污泥超临界水氧化过程的难氧化中间产物处于较低水平，氧化过程接近稳定[45]。总的来说，相对较长的反应时间对污泥有机物降解起着积极的作用，但过长的反应时间对有机物降解率帮助不大且影响污泥的处理量，因此反应时间不宜过长。

2.4 氧化剂种类及氧化系数

在超临界水氧化过程中，氧化剂对污泥的降解有着至关重要的作用。氧化系数（oxidation coefficient, OC）（又称过氧比）是指实际添加的氧化剂的量与理论需氧量的比值[46]。在污泥超临界水氧化技术中常用的氧化剂有空气、O2和H2O2。图4总结了部分学者对氧化剂种类与过氧比对污泥COD降解率效果的影响研究。从图4中可以看到，在超临界水氧化过程中，无论添加哪一种氧化剂，随着氧化剂氧化系数的增加，污泥中有机物的降解率呈增加的趋势。从图4的L1[22]可以看到，氧化系数在 1～3范围内，COD去除率由 78.23%升至91.16%，提高了12.49%，增幅较大，而氧化系数在5左右时，COD去除率为 90.8%，和氧化系数为3时的91.16%相比，变化不大，COD去除率升高的趋势减缓。该现象在图中列出的其他几个研究中也可观察到。这是因为超临界水属于自由基反应，体系中有机物与一定过氧比的氧化剂生成自由基，快速降解有机物；当体系中氧化剂过多时，由于有限的有机物的含量不能与过量的氧化剂反应生成自由基，从而降解率趋于平缓[22,33]。

图4 氧化剂种类及含量对污泥COD降解率的影响Fig.4 Effect of types and content of oxidants on COD degradation ratio of sludge

在工业应用过程中，过多的氧化剂含量会加大压缩机或高压泵的能耗，同时也增加了氧化剂的消耗及反应器的腐蚀，因此超临界水氧化过程中氧化剂含量不宜过高[29,32,41]。此外，付超[16]通过实验比较了纯O2和30%H2O2分别作氧化剂时的氧化效果，结果证实，其他条件相同的情况时，在氧化系数较低（＜3）时，增加H2O2在反应初期可以得到更多的自由基，COD去除在初期增长较快，过氧系数接近于3时，COD的去除率逐渐趋于平稳；而在过氧比较高（＞3）时，纯O2的处理效果优于H2O2。但工业应用中由于 H2O2的成本较高，绝大部分仍使用O2作为氧化剂[34]。

2.5 催化剂

SCWO反应过程中，有机物反应会产生部分氨氮和乙酸等中间产物，而数秒内就能氧化含碳有机物的温度、氧化剂含量和反应时间范围内却难以将它们完全氧化[47-49]。针对这一问题，在实验操作中可以选择合适的催化剂来促进其转化，同时催化剂的添加还能在一定程度上降低反应温度、提高反应速率，降低能耗[50-53]。目前，这类研究已经较为普遍。根据催化剂的使用状态可其分为均相催化剂和非均相催化剂。在有机物的超临界水氧化技术中常用的均相催化剂有 NaOH[54]、可溶性过渡金属盐（Cu、Fe、Mn、Ni、Co等的硝酸盐、硫酸盐等）[29,55-56]、碱盐（Na2CO3、NaHCO3等）[57-58]等；非均相催化剂有金属氧化物（CuO、MnO2、ZrO2、TiO2等）[29,59-60]、活性炭[61-62]等。

目前，污泥SCWO处理中使用的催化剂主要有活性炭、金属氧化物、碱盐和可溶性过渡金属盐。崔宝臣[29]分别研究了使用均相催化剂（碱盐、可溶性过渡金属盐）和非均相催化剂（金属氧化物）对含油污泥的催化效果，结果显示，这些催化剂的加入均不同程度地提高了含油污泥的COD降解效果，与不添加催化剂相比，COD降解率最高可提升10.7%。Guo等[61]关注了活性炭对城市污水处理厂剩余污泥的催化能力，在温度为 350～425℃区间内，不添加催化剂时COD降解率就可达到89.9%以上，添加活性炭后污泥的 COD降解率仍提高2.4%。

近年来，研究学者发现在超临界水氧化过程中黏土矿物也可起到促进污泥降解的作用[63]。Chen等[64]使用赤泥（制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣）作为一种催化剂添加入污泥SCWO过程中，探究了其对污泥降解的催化性能，其具有催化效果的主要原因可能是由于在赤泥中含有高碱度的碱金属和碱土金属氧化物活性物质，此外，由于其具有较高的碱性，在超临界水过程中同时还能中和酸性物质，减少反应设备的腐蚀。在超临界水氧化过程中，均相催化剂可避免结垢失活的现象，但是其可回收性差，在一定程度上易对环境造成二次污染；而非均相催化剂具有高的回收率，但在氧化过程中易结垢，从而降低其催化活性[51,65]。因此，在催化剂的研究中除了注重催化剂的催化效率外，还应关注催化剂的稳定性、活性和可再生性，避免催化剂造成的二次污染，处理成本增加[46]。

2.6 共氧化剂

前述提到，在超临界水氧化过程中有机物氧化生成的中间产物氨、乙酸等很难再继续氧化生成CO2和N2，它们的存在影响着超临界水污泥氧化处理的效果，为了解决这一问题，学者们进行研究发现，除了添加合适的催化剂外，共氧化剂的加入能有效地促进氨和乙酸等中间产物的转化[66-67]。共氧化剂通常为在超临界水中易氧化、易反应的有机化合物，常用的共氧化剂主要有乙醇、甲醇、异丙醇、甲醛等[68-70]。由于它们能在较温和的条件下产生强氧化性的羟基自由基，显著促进在超临界水中难氧化、较稳定的有机化合物的转化[29]。

崔宝臣[29]探究了乙醇、甲醇、异丙醇、甲醛作共氧化剂时对含油污泥降解效率的影响，结果表明，与未添加共氧化剂相比，在添加甲醇、甲醛作共氧化剂时污泥的COD降解率分别提高3.7%、5.3%，而添加乙醇、异丙醇作共氧化剂时含油污泥 COD的去除率反而分别降低了16.0%、22.2%，这可能是由于乙醇在氧化预热阶段分解为难氧化的乙醛，异丙醇则分解为难氧化的丙烯、丙烷、丙炔、丙酮等物质。可见，合适的共氧化剂的添加能促进污泥的降解效果。但目前超临界水氧化过程中共氧化剂的研究主要集中在单一种类化合物的降解研究中，使用添加共氧化剂处理实际复杂组分的污泥的研究相对较少。

3 超临界水氧化技术在污泥处理领域的应用现状

国内外学者从20世纪70～80年代就已开始对超临界水领域进行研究[71-72]，并随着污泥超临界水氧化技术研究的逐渐深入，学者们开始在实验研究的基础上建立了一系列超临界水氧化技术中试装置，以期为污泥的超临界水氧化技术商业化提供理论和技术支持[73-75]。在我国，西安交通大学率先开展了对污泥超临界水氧化技术的相关研究工作，并取得了丰富的研究成果，在2009年，西安交通大学在国家高技术研究发展计划课题支撑下，建设完成了我国第一台污泥超临界水氧化示范装置，该装置最大处理能力可达3 t·d−1，该装置的建成和运行在国内污泥超临界水处理领域具有里程碑的意义[76-80]。目前为止，污泥的超临界水氧化技术在爱尔兰、美国、中国等国家已经先后建立了多个商业规模的示范工厂（表1）。

表1 污泥SCWO商业系统的运行及经济参数Table 1 Operation and economic parameters of commercial SCWO systems of sludge

3.1 美国HydroProcessing公司污泥SCWO系列工厂

美国HydroProcessing公司在2001年于美国德克萨斯州哈林根污水处理厂建立了首个 SCWO污泥处理设施，用于处理相邻的市政污水处理厂和工业污水处理厂的污泥[17]。该设施总处理能力达到150 t·d−1，共由两条作业线组成[72]。系统流程如图5所示。污泥经超临界水氧化反应后会产生残余固体、残余液及气体物质，在该系统中，气体物质可达标直接排放，残余液和剩余残渣则使用水力旋流器分离。由于反应后的残余液和剩余残渣中含有大量的热能，系统回收分离后的溢流部分（大部分残余液）和底流部分（固体残渣和少量残余液）的余热，分别用于进料污泥的一级预热和二级预热；随后经过预热后的污泥便与氧气混合进入燃气加热器进一步加热，加热至反应温度后流入管式SCWO反应器进行反应。针对SCWO系统常遇到的盐沉积问题，该系统采用调节进料点和运行条件使得盐远离反应器壁的方法来控制[72]。而余热回用后的溢流部分经冷却排出，底流部分则经冷却、再次固液分离后排出。

该系统早期的运行结果显示，反应后溢流和底流中的 COD降解率可分别达 99.93%～99.96%、99.92%～99.93%；固体破坏率分别为 92.89%～98.90%、62.72%～88.94%，说明经水力旋流器分离后固体被有效分离至底流中且反应后固体含量明显减少；氨氮破坏率分别达到49.6%～84.1%、49.6%～86.4%[17]。然而，由于上文提到的氨氮作为中间产物不易氧化的特性，出水氨氮的范围 410～2075 mg·L−1，仍比相关排放标准高，可将其作为营养物质送入污水处理厂或工厂[46]。该系统每吨干污泥需要从燃气加热器供能约 4100 kW·h，氧消耗量1500 kg，泵的电力消耗为550 kW·h，总的生产运行和维护费用约180 USD·t−1[81]；相比于污泥填埋处置费用275 USD·t−1，SCWO处理更具优势[72]。然而，系统最终仍因反应器腐蚀、堵塞等问题于2002年停运[84]。

图5 HydroProcessing 系统流程[17]Fig.5 Flow sheet of HydroProcessing system[17]

3.2 瑞典Chematur AB公司污泥SCWO系列工厂

在1995年，Chematur AB公司获得Eco Waste Technologies 公司SCWO技术的专利授权，为了进一步在欧洲及其他地方发展超临界水氧化技术，在1999年初Chematur AB成为Eco Waste Technologies公司超临界水氧化技术的全球独家授权公司，并将该系统注册商标为Aqua Critox®[82]。出于示范的目的，Chematur AB于1998年在瑞典卡尔斯库加运行了6 t·d−1的SCWO处理单元用于处理消化和未消化的污泥等含氮废物，平均反应温度在 570℃，压力为23.3MPa[46,83]。在2000年，Chematur AB公司建立了处理能力为1100 kg·h−1的SCWO设施用于处理市政污泥[72]，该设施的规模相当于5万户居民污水经污水处理厂产生的污泥[82]。同时他们评价了一个处理能力为168 m3·d−1的处理系统的经济价值[46,82]，其主要工艺流程如图6所示，该系统包括一系列的污泥均质设备如粉碎机、带搅拌的进料槽、分散机及磨床。从图6中可以看到，粉碎机、带搅拌的进料槽、分散机和单螺杆泵形成一个循环回路，以减小原料粒径及均质化。经均质化后污泥进入软管隔膜活塞泵加压至25 MPa左右，然后送至省煤器中利用SCWO反应器出水中的热量进行预热，随后再进入加热器进行进一步加热，加热后直接送入SCWO反应器，氧则通过单独的泵和汽化器气化后送入SCWO反应器与污泥反应。由于系统流速高且污泥颗粒尺寸小，在系统中经反应后产生的残渣几乎全部被残余液带走，这在一定程度上避免了SCWO反应器的盐沉积问题；流经省煤器后的残余液经冷却、减压后进行气液分离[46,82]。

图6 Chematur AB 系统流程[46,82]Fig.6 Flow sheet of Chematur AB system[46,82]

图7 SCFI 系统流程[95]Fig.7 Flow sheet of SCFI system[95]

3.3 爱尔兰SCFI公司污泥SCWO系列工厂

在 2007年，Supercritical Fluids International（SCFI）公司向Chematur AB购买了Aqua Critox®技术的所有知识产权，并对其进行进一步改进[93]。SCFI设计了600、2500、10000、20000 kg·h−14种不同水力负荷的反应系统，其空间尺寸范围为300～1750 m2，增加了其处理能力的可扩展性，以使其能广泛适用于不同产泥量的污水处理厂；与其他具有相同处理能力的SCWO反应器相比，该系统占地空间更小；其处理能力的可扩展性和较小的占地面积可使其在污泥产生源就地建造，避免了污泥的储存和运输[84,94]。为了降低反应器的腐蚀和盐形成的可能性，SCFI对进料的要求较高，通常将进料的含盐量控制在百分之几[84]。在2008年，SCFI建立了一座处理能力为6 m3·d−1的示范工厂，该工厂证明了Aqua Critox® SCWO技术连续运行的可能性[87]。2011年SCFI和Eras Eco公司合作在爱尔兰约尔耗资 1000万欧元建立了处理能力约为 60 t·d−1（2500 kg·h−1）的商业SCWO污泥处理系统[84]。基本流程如图7所示。该系统对进料污泥进行研磨、搅拌等预处理后，为进一步减少省煤器的堵塞，采用管式省煤器对物料进行预热，同时SCWO反应器使用活塞流反应器，以减少设备的体积。在减压单元中，考虑到使用单一减压阀会存在流速高、腐蚀及噪声问题，该系统设计毛细管柱系统，流体经过长的毛细管柱逐渐实现压力的降低，并通过选择毛细管柱的数量来准确地调整压力。改进后的系统可有效地降低建造成本、增加其处理能力，尤其在能量回收方面不仅只有反应后残余液的预热，还有CO2、磷、硅等增值副产品的回收单元[93, 95]。

3.4 美国SWS公司污泥SCWO系列工厂

麻省理工 Michae lModell博士创立的公司SuperWater Solutions（SWS）从2007年开始在佛罗里达州奥兰多市开发污泥 SCWO系统的试点研究[88]。2009～2011年期间，SuperWater Solutions为奥兰多市修建了一个处理能力为5 t·d−1的污水处理厂剩余污泥SCWO系统，该系统采用高速管式反应器系统[46]。运行报告显示高速进料有利于固体物质在反应器内保持悬浮，消除无机固体沉淀造成的反应器堵塞问题[84,94]。他们还建立了处理能力为35 t·d−1干污泥的SCWO系统，并对其经济价值和处理费用进行评估[46]。其工艺流程如图8所示。图8中可以看到污泥经预处理后与氧混合进入含有预热器、反应器和冷交换器的固定管径的管式反应系统，该系统基于O2和CO2之间的液相温度的不同设置了一个氧的循环过程。通过氧循环过程，污泥能在较高的氧化系数下被氧化，但氧的消耗量却较低，从而提高出水水质并减少氧化剂成本[46]。

图8 SuperWater Solutions 系统流程[46,88]Fig.8 Flow sheet of SuperWater Solutions system[46,88]

图9 新奥系统SCWO流程[96]Fig.9 Flow sheet of ENN Enviroech system[96]

3.5 中国新奥公司污泥SCWO系列工厂

从 2008年开始，新奥环保技术有限公司开始SCWO处理系统(ENN Enviroech system)的研发，2011年12月建成并成功运行6 t·d−1的中试设备，并以制药药渣、制药废水、军工废水、石炼化碱渣废液、市政污泥、油泥及印染污泥等多种废物为原料进行测试[90]。在中试的基础上，2015年5月新奥环保在河北廊坊投资 1.2亿元建成处理能力为 240 t·d−1的污泥超临界水氧化处理示范项目并投入运营，其工艺流程见图 9。污泥首先在制浆车间进行稀释（含水率 90%），稀释后将污泥中较大的颗粒滤出，剩余原料则通过高压浆泵进入换热器，在换热器中与反应后的高温残余溶液进行充分换热，换热后的物料与高压氧气一起进入SCWO反应器中。而经充分换热降温后的残余溶液则通过分离系统实现固-液-气三相分离。系统采用先进的集散控制系统（DCS）、安全仪表系统（SIS）和可燃有毒气体检测报警系统对整个生产工艺流程进行监控，为系统的安全、平稳、高效运营提供了保证。设备运行结果显示：经超临界水氧化反应后，有机物降解率为99%，减容率可达90%以上；尾气中二英含量低于0.02 ng TEQ·m−3、SO2含量低于5 mg·m−3、NOx含量低于1 mg·m−3，可直接排出；残余液的各项指标也可达到相关污水排放标准[91]。

4 展 望

超临界水氧化技术具有快速、高效的优点，是一种极具潜力的有机废物处理技术，利用超临界水氧化法能避免污泥的预处理、降低污泥二次污染的危险，有效实现污泥的无害化处理，特别是针对污泥中难降解有机物有着独特的优势。国内外许多学者对其进行探索研究并取得了巨大进展，已有多个国家建立了商业型规模的污泥超临界水氧化处理系统。但值得注意的是，在超临界水氧化技术的研究与应用中有两个技术性的难题普遍存在——盐沉淀问题和腐蚀问题。尽管到目前为止学者们已经针对性地提出多种控制措施、设计多种新型反应器以及对新型耐腐蚀材料进行了探索，但由于其相关形成机理并不明确，在反应过程中仍会不可避免地在不同程度发生，因此，这方面的研究工作仍在继续。另外，高温、高压、高氧含量条件是超临界水氧化的一大特性，而这一特性也决定了超临界水氧化系统具有高的操作难度和经济投入，如何在保持或提高原有无害化率的基础上优化反应操作条件也是未来值得研究的方向。从目前超临界水氧化研究的能源回收情况来看，污泥处理过程中主要是对出水余热和CO2的回收利用，在将来的研究应用中也可逐渐展开对硅、磷等有用物质的回收利用，以实现资源利用的最大化。

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Research and application progress of supercritical water oxidation technology on waste sludge treatment

SHI Dezhi, ZHANG Jinlu, HU Chunyan, ZHANG Chao, LI Pengfei
(College of Urban Construction and Environmental Engineering, Chongqing University, Key Laboratory of the Three Gorges Reservior Region's Eco-Environment, Ministry of Education, National Centre for International Research of Low-carbon and Green Buildings, Ministry of Science & Technology, Chongqing 400045, China)

Supercritical water oxidation (SCWO), as a new and highly effective technique for waste disposal attributing to the special nature of water in the supercritical state, has significant advantages of disposing of sewage and industrial sludge which contain dissolved organic matters (DOM) and persistent organic pollutants (POPs). This paper summarized the progress in basic principles of SCWO, including free radicals reaction as same as wet air oxidation, internal combustion by thermal flames, etc. Research progress on treatment of different kinds of sludge by SCWO at domestic and abroad were reviewed, and main influence factors such as reaction temperature, systematic pressure, reaction time, catalyst, oxidant and co-oxidant, were concluded systematically. Applications of SCWO for sludge treatment in pilot scale and commercial full scale, in USA, Ireland, Sweden and China were introduced in details including its technological process, technical parameters and investment/operation cost. Based on the analysis of its existing disadvantages and problems, referring to salt precipitation, corrosion, high energy consumption and difficult operation of equipment, the future research direction for SCWO were also pointed out.

sewage sludge; industrial sludge; supercritical water; oxidation; catalysts; co-oxidation

Dr. SHI Dezhi, shidezhi@cqu.edu.cn

X 799.3

：A

：0438—1157（2017）01—0037—13

10.11949/j.issn.0438-1157.20161346

2016-09-27收到初稿，2016-10-29收到修改稿。

联系人及第一作者：石德智（1981—），男，博士，讲师。

国家科技支撑计划项目（2014BAC29B01）；中央高校基本科研业务费专项（106112014CDJZR210005）。

Received date: 2016-09-27.

Foundation item: supported by the National Science and Technology Support Program (2014BAC29B01) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (106112014CDJZR210005).