李德展，宋文波，毕福勇，周 敏

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

茂金属催化剂淤浆聚合制备高密度聚乙烯

李德展，宋文波，毕福勇，周 敏

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用自制的负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合制备高密度聚乙烯，利用GPC和DSC等方法考察了氢气加入量、氢气加入方式及共聚单体等对聚合活性、聚合物性能及聚合动力学的影响。实验结果表明，负载型茂金属催化剂的聚合活性对氢气敏感性较高。加入少量氢气即能显著提高聚合活性，但加入量较多时聚合活性降低。随氢气用量的增大，聚合物的熔体流动速率、密度和结晶度均显著增大。采用氢气/乙烯混合进料方法得到的聚合物的相对分子质量分布Mw/Mn均小于4.31；采用氢气一次性加入的方法得到的聚合物的相对分子质量分布Mw/Mn均大于5.14。少量1-己烯单体加入能显著提高聚合活性，但随1-己烯加入量的增加，聚合活性降低，所得聚合物的结晶度和密度均下降。

茂金属催化剂；淤浆聚合；高密度聚乙烯；相对分子质量分布

高密度聚乙烯（HDPE）几乎不包含支链，作为最常用的通用塑料之一，其性能的改进一直是业界研究的重点［1-3］。近年来催化活性高、共聚能力优异的单活性中心茂金属催化剂在制备HDPE方面的研究越来越多［4-7］。在烯烃聚合中，氢气常用作链转移剂控制聚烯烃的相对分子质量［8-10］，氢气加入对催化剂的活性也有影响，但对于氢气对茂金属催化剂活性的影响，不同实验室所得研究结果不一致［7，10-12］。氢气的加入方式对聚合物的性质也有较大影响［13-15］，而涉及其原因的研究较少。

本工作采用自制的负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合制备HDPE，利用GPC和DSC等方法考察了氢气加入量、氢气加入方式及共聚单体等对聚合活性、聚合物性能及聚合动力学的影响。

1 实验部分

1.1 原料

乙烯（聚合级）、正己烷（ 工业一级）、1-己烯（聚合级）：中国石化燕山分公司；三乙基铝（TEAL）：化学纯，辽阳化工厂，用正己烷稀释，浓度0.6 mol/L；氢气：纯度大于99.999%，北京南亚气体制品有限公司，经分子筛脱水后使用。

负载型茂金属催化剂按专利［16］报道的方法制备。

1.2 乙烯聚合

1.2.1 乙烯均聚

聚合反应在带搅拌的5 L间歇式反应釜内进行：反应釜用氮气置换3次，依次加入2.5 L正己烷和1.0 mL TEAL，搅拌5 min后注入负载型茂金属催化剂；将反应釜加热升温至70 ℃，快速连续通入乙烯气（或氢气/乙烯混合气），最终维持在温度（70±2 ）℃、压力（1.00±0.03） MPa下反应1 h；反应完成后，停止进气，排放未反应气体至常压，降至室温，出料。

氢气加入分两种形式：1）初始段一次性加氢（方法Ⅰ），即釜温恒定后，一次性加入一定量的氢气，再连续通入乙烯，通过氢气计量罐压差计量氢气的加入量。2）氢气/乙烯混合进气（方法Ⅱ），即将氢气与乙烯以一定比例混合，连续加入反应釜内，通过气相色谱仪分析混合气组成。

1.2.2 乙烯共聚

同乙烯均聚实验条件相同，在釜温达到设定温度70 ℃时，加入共聚单体1-己烯，随后加入氢气/乙烯混合气，反应1 h，停止进气，排出未反应气体至常压，同时降至室温，出料。

1.3 分析表征

采用Agilent公司7890A型气相色谱仪对混合气体组成进行分析，用FID检测器和J&W115-3552型氧化铝毛细柱对乙烯气进行检测，TCD检测器和Agilent Molsieve型填充柱、Agilent PQ 6FT填充柱对氢气进行检测。进样口温度180 ℃，柱箱初始温度50 ℃保持1 min，然后以10 ℃/min的速率升至180℃后再保持1 min，检测器温度250 ℃。

用Waters公司GPC 2000型凝胶渗透色谱仪测定聚合物的相对分子质量：试样质量浓度0.1 mg/ mL，测试温度150 ℃，流量1 mL/min，以聚苯乙烯为内标制定标准曲线。

采用Perkin-Elmer公司DSC-7 型示差扫描量热仪测试试样的结晶性能：温度50～200 ℃，升降温速率10 ℃/min，2次扫描，取第2次升温过程的熔融焓，按下式计算试样结晶度（χc） 。

式中，∆H为聚乙烯试样熔融焓，J/g；∆Hm为100%结晶度聚乙烯熔融焓，取值290 J/g［17］。

聚合物熔体流动速率（MFR）在Ceast公司CEAST7026型熔融指数仪上测定：温度190 ℃，实验负荷2.16 kg；当熔体质量流动速率极小时，负荷采用21.6 kg。密度按GB 1033—1986［18］规定的方法测定。

2 结果与讨论

2.1 氢气对聚合的影响

2.1.1 氢气对聚合活性的影响

氢气对聚合活性的影响见图1。

图1 氢气对聚合活性的影响Fig.1 Efects of H2dosage on the polymerization activity. Polymerization conditions：5 L reactor，70 ℃，1.0 MPa，1 h，n-hexane 2.5 L，catalyst 0.25-0.30 g (20%(w))，triethyl aluminum(TEAL) 1 mL(0.6 mol/L).■ Adding H2only at the reaction beginning(Mode Ⅰ) ；● Adding H2/ethylene simultaneously(Mode Ⅱ)

由图1可知，无论采用哪种加氢方式，微量氢气的加入即可使聚合活性迅速增大，当n（H2）:n（C2H4）=1.50×10-4、氢气加入量为4.08 mmol时，两种加氢方式的聚合活性均达到最大值，随后聚合活性随氢气加入量的增大而迅速减小。这表明聚合活性对氢气较敏感，氢气对聚合活性的影响具有双重作用，少量氢气即能显著提高聚合活性。研究结果表明，氢气可插入金属—碳键上，其中1个氢原子与聚合物链结合形成具有饱和末端的聚合物链而脱落，另1个氢原子则与金属形成金属氢化物，该氢化物能增大聚合物链起始反应的速率常数，从而与烯烃快速反应形成新的不断增长的聚合物链。在氢气浓度相对较高的时候，则氢气会阻碍乙烯单体的插入，导致聚合活性的降低［19-20］。

2.1.2 氢气对HDPE性能的影响

氢气对HDPE性能的影响见表1。从表1可看出，随氢气加入量的增大，聚合物的MFR快速增大，说明氢气具有明显的链转移性能。在两种加氢方式下，聚合物密度由不加氢气时的0.942 g/cm3分别增加至0.971 g/cm3和0.966 g/cm3，结晶度由60.1%分别增大至81.4%和77.1%。说明随聚合物相对分子质量的减小，分子链的结晶能力提高［21］。

表1 氢气对HDPE性能的影响Table 1 Efect of H2on the properties of the product high density polyethylene(HDPE)

HDPE的Mn和结晶度与MFR间的关系见图2～3。从图2可看出，当MFR相同时，方法Ⅰ得到的聚合物的Mn明显较小。从图3可看出，当MFR相同时，采用方法Ⅰ得到的聚合物的结晶度明显高于采用方法Ⅱ得到的聚合物的结晶度。这是因为，采用方法Ⅰ得到的聚合物中相对分子质量小的聚合物含量高，且相对分子质量分布宽（见表2）。

图2 HDPE的Mn与MFR的关系Fig.2 Relationship betweenMnand MFR of HDPE.■ Mode Ⅰ；● Mode Ⅱ

2.1.3 氢气对聚合动力学的影响

不同加氢方式下的乙烯进气速率变化曲线见图4～5。从图4～5可看出，未加催化剂时，乙烯在正己烷中溶解的基础吸收速率曲线在8～10 min时减小为0，这表明此阶段通入釜内的乙烯气主要用于反应釜升压及溶于正己烷。不加氢气时，釜压恒定后乙烯进气速率先缓慢增大，随后趋于平稳，说明随时间的延长，催化剂活性先缓慢上升随后趋于稳定。采用方法Ⅱ时，釜压恒定后聚合反应速率始终保持缓慢上升的状态。采用方法Ⅰ时，釜压恒定后乙烯进气速率变化主要受氢气加入量的影响，加入量越小，动力学曲线越陡峭，相同时刻反应速率越大。

图3 HDPE的结晶度与MFR的关系Fig.3 Relationship between the crystallinity and MFR of HDPE.● Mode Ⅰ；▲ Mode Ⅱ

图4 聚合时间对乙烯气吸收速率的影响（方法Ⅱ）Fig.4 Efects of polymerization time on the absorption rate of ethylene(Mode Ⅱ).Polymerization conditions referred to Fig.1.■ No catalyst；● No H2；▲n(H2):n(C2H4)=4.74×10-4；▼n(H2):n(C2H4)=6.48×10-5

图5 聚合时间对乙烯气吸收速率的影响（方法Ⅰ）Fig.5 Efects of polymerization time on the absorption rate ofethylene(Mode Ⅰ).Polymerization conditions referred to Fig.1.H2dosage/mmol：■ 4.08；● 5.92；▲ 9.51；▼ 12.52；◆ 16.87

2.2 进气方式对相对分子质量分布的影响

茂金属催化剂具有单一活性中心的特点，其聚合物的相对分子质量分布符合Flory分布，理论值为2，而在实际聚合过程中相对分子质量分布往往受聚合条件的影响较大。

氢气进气方式对HDPE相对分子质量及其分布的影响见表2。由表2可知，聚合物的Mw及Mn均随氢气量的增加而迅速减小。方法Ⅰ得到的聚合物的相对分子质量分布（Mw/Mn）均大于5.14，而采用方法Ⅱ时，聚合物的Mw/Mn均小于4.31。实验结果表明，氢气加入可使聚合物相对分子质量分布变宽，方法Ⅰ得到的聚合物的相对分子质量分布更宽。采用方法Ⅰ时氢气浓度随聚合时间的变化见表3。从表3可看出，氢气在整个聚合过程中不断被消耗，釜内氢气浓度逐渐减小，故随反应的进行，聚合物的相对分子质量不断增大，如果聚合时间固定，则存在一个最宽相对分子质量分布的氢气量。从表2还可看出，采用方法Ⅱ时，聚合物的相对分子质量分布也明显变宽。但由于氢气和乙烯的消耗速率不同，釜内n（H2）:n（C2H4）处于一个缓慢变化的过程，因此，虽然聚合物实际相对分子质量分布比不加氢气时宽，但比采用方法Ⅰ得到的聚合物的相对分子质量分布窄。

2.3 共聚单体对聚合活性的影响

共聚单体对聚合活性的影响见图6。由图6可知，微量1-己烯的加入对聚合活性有较大的提升，当1-己烯加入量为1～3 mL时，催化剂的聚合活性提升近一倍，此后继续增大1-己烯的加入量，聚合活性开始降低。这可能是因为，共聚单体的插入破坏了分子链的规整性，使结晶度降低，有利于聚合单体向活性中心扩散，从而提高聚合活性。但当1-己烯加入量较大时，不断增长的聚合物链上的侧基增多，增大了单体接触活性中心的位阻，导致聚合活性降低［7，22］。

表2 氢气进气方式对HDPE相对分子质量及其分布的影响Table 2 Efects of hydrogen feeding modes on the relative molecular mass of HDPE and its distribution

表3 采用方法Ⅰ时氢气浓度随聚合时间的变化Table 3 Change of hydrogen concentration with polymerization time(Mode Ⅰ)

图6 共聚单体对聚合活性的影响（方法Ⅱ）Fig.6 Efect of comonomer on the activity of the catalyst (Mode Ⅱ)Polymerization conditions：n(H2):n(C2H4)= 4.74×10-4，5 L reactor，70 ℃，1.0 MPa，1 h，n-hexane 2.5 L，catalyst 0.25-0.30 g (20%(w))，TEAL 1 mL(0.6 mol/L).

1-己烯加入量对HDPE密度和结晶度的影响见图7。从图7可看出，随1-己烯加入量的增加，聚合物的结晶度和密度均逐渐减小。这是因为1-己烯分子的插入使聚乙烯分子链上形成侧基，破坏了分子结构的规整性，最终导致HDPE的结晶度和密度降低。

图7 1-己烯加入量对HDPE密度和结晶度的影响（方法Ⅱ）Fig.7 Efects of 1-hexene dosage on the density and crystallinity of HDPE(Mode Ⅱ)Polymerization conditions：n(H2):n(C2H4)= 4.74×10-4，5 L reactor，70 ℃，1.0 MPa，1 h，n-hexane 2.5 L，catalyst 0.25-0.30 g (20%(w))，TEAL 1 mL(0.6 mol/L).

3 结论

1）负载型茂金属催化剂的聚合活性对氢气敏感性较高。加入少量氢气即能显著提高聚合活性，加入量较多时聚合活性降低。随氢气用量的增大，聚合物的MFR、密度和结晶度均显著增大。

2）氢气的加入方式对聚合物的相对分子质量分布有影响。采用氢气/乙烯混合进料方法得到的聚合物的相对分子质量分布Mw/Mn均小于4.31；采用氢气一次性加入的方法得到的聚合物的相对分子质量分布Mw/Mn均大于5.14，这是因为在聚合过程中氢气被快速消耗。

3）少量1-己烯加入能显著提高聚合活性，但随1-己烯加入量的增加，聚合活性降低，所得聚合物的结晶度和密度均下降。

［1］Peacock A J. Handbook of polyethylene ［M］. New York：Marcel Dekker Inc，2000：1 - 2.

［2］石行波. 双峰HDPE树脂的结构及改性研究［D］. 北京：北京化工大学，2012.

［3］Kim J D，Soares J B P，Rempel G L. Synthesis of tailor-made polyethylene through the control of polymerization conditions using selectively combined metallocene catalysts in a supported system［J］. J Polym Sci，Part A：Polym Chem，1999，37（3）：331 - 339.

［4］赵旭涛，朱博超. 茂金属及非茂有机金属催化剂的发展现状及建议［J］. 石油化工，2005，34（增刊）：55 - 62.

［5］Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst：EP0206794 B1［P］. 1993-11-03.

［6］Phillips Petroleum Company. Process for producing polyolefns：US5543376 A［P］. 1996-08-06.

［7］Casas E，Paredes B，Escola J M，et al. Ethylene polymerization over Ph2C（Cp）（2，7-t-Bu2Flu）ZrCl2supported on SiO2-MAO［J］. Macromol React Eng，2013，7（12）：674 - 683.

［8］赵玉来. 链转移对聚乙烯微结构的调控及支化聚乙烯的应用研究［D］. 杭州：浙江大学，2014.

［9］Blom R，Swang O，Heyn R H. Semi-batch polymerisations of ethylene with metallocene catalysts in the presence of hydrogen：Ⅲ. Correlation between hydrogen sensitivity and molecular parameters［J］. Macromol Chem Phys，2002，203（2）：381 - 387.

［10］González R，Morales E，García M，et al. Heterogeneous polymerization of ethylene and 1-hexene with Me3SiCp2ZrH3AlH2/ SiO2activated with MAO［J］. Macromol Symp，2009，283/284：96 - 102.

［11］崇雅丽. （CH2）2［1，3-CH3（i-C3H7）Cp］2ZrCl2的合成及乙烯聚合应用研究［D］. 兰州：西北师范大学，2013.

［12］Paredes B，van Grieken R，Carrero A，et al. Chromium oxide/metallocene binary catalysts for bimodal polyethylene：Hydrogen efects［J］. Chem Eng J，2012，213：62 - 69.

［13］Blom R，Dahl I M. Semi-batch polymerisation of ethylenewith single-site catalysts in the presence of hydrogen：Ⅰ. Modelling of molecular weight distributions［J］. Macromol Chem Phys，2001，202（5）：719 - 725.

［14］Chu K J，Soares J B P，Penlidis A. Effect of hydrogen on ethylene polymerization using in-situ supported metallocene catalysts［J］. Macromol Chem Phys，2000，201（5）：552 - 557.

［15］Blom R，Dahl I M. On the sensitivity of metallocene catalysts toward molecular hydrogen during ethylene polymerization［J］. Macromol Chem Phys，1999，200（2）：442 - 449.

［16］中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一种烯烃聚合方法： 102453146 A［P］. 2012-05-16.

［17］Ochedzan-Siodlak W，Dziubek K. Metallocenes and post-metallocenes immobilized on ionic liquid-modifed silica as catalysts for polymerization of ethylene［J］. Appl Catal，A，2014，484：134 - 141.

［18］全国塑料标准化技术委员会物理力学实验方法分会. GB 1033—1986 塑料密度和相对密度试验方法［S］. 北京： 中国标准出版社，1986.

［19］Köppl A，Alt H G. Heterogeneous metallocene catalysts for ethylene polymerization［J］. J Mol Catal A：Chem，2001，165（1/2）：23 - 32.

［20］Hamilton P，Hill D R，Luss D. Optical and infrared study of individual reacting metallocene catalyst particles［J］. AIChE J，2008，54（4）：1054 - 063.

［21］何曼君，陈维孝，董西峡. 高分子物理 ［M］. 修订版. 上海：复旦大学出版社，1990：90 - 91.

［22］van Grieken R，Carrero A，Suarez I，et al. Efect of 1-hexene comonomer on polyethylene particle growth and kinetic profles［J］. Macromol Symp，2007，259：243 - 252.

（编辑 邓晓音）

Arkema公司使用新型氟化工艺助剂改善特种聚烯烃加工性能

Addit Ploym，November，2015

Arkema公司将新的氟化产品引入其聚合物工艺助剂（PPAs）的Kynar Flex®系列中。这种新型PPAs被设计用于特种应用，其中聚烯烃温度相对较低且加工者着重提高薄膜的表面光滑度、模制件或挤出、减少高填充聚烯烃中模累积。

Kynar Flex 2500-20球和Kynar Flex 2501-20粉末被设计用于低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯和交联聚乙烯类的低温低剪切挤压。由于熔点为123 ℃、短期稳定温度到300℃以上，这种材料在挤出熔体温度低于170 ℃的应用中特别有效。PPAs树脂在提高电线电缆挤出的表面光滑度和减少低剪切挤压烟雾时特别有效。Kynar Flex 8600球和Kynar Flex 8601粉末是为迅速提升薄膜挤出中的压降而设计的。Kynar®705聚合物是为减少高填充聚烯烃树脂的模累积而设计的。所有这些新的PPAs产品都符合用于食品接触材料的CFR Title 177.1520 21。

这些新产品扩展了公司的标准PPAs系列，在线型低密度聚乙烯吹塑薄膜的挤出中受到好评。在典型的应用中，它们有助于减少熔体破裂，可以降低挤出机压力和提高产量。几种现有的Kynar Flex PPAs牌号还被定制用于主流的聚乙烯应用，包括纯氟聚合物以及含聚乙二醇的氟聚合物共混物。所有Arkema公司的PPAs产品都基于其Kynar商标聚偏二氟乙烯树脂。

无卤阻燃尼龙6用于电气开关

Plastic Technol，December，2015

Lanxess公司的无卤阻燃玻璃增强尼龙6具有较高的机械强度和热稳定性， 广泛用于断路器。新的无卤阻燃玻璃增强尼龙6在机械强度和热稳定性方面优于用于生产电气开关如断路器的矿物填充无卤尼龙6牌号。由Durethan BKV FN27制备的零部件已经被证明能够有效地抵御巨大的机械应力和短路产生的高温。此外，该材料还满足断路器的高性能（额定电流）要求。这可能导致这些安全部件的制造商的节能潜力。制造商受益于低成本，且质量可控制。厚度为0.03英寸的该材料测试片具有UL 94 V-2阻燃等级。与矿物填充等价物相比，其密度更低，且可根据需要着色，通过高焊接强度超声波实现良好的可焊接性。

植物油改善超强塑料纤维

C&EN，November 30，2015

生产超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）纤维的技术已存在近40年了。DSM公司和Honeywell公司使用该技术生产全球供应的大部分轻质纤维，其强度是钢的两倍，用于防弹服、盔甲、海洋拖缆等。现在苏黎世联邦理工大学研究人员发现了一种可以大大改善制造工艺的方法。这项新研究提出用环境无害植物油取代目前使用的石油基萘烷溶剂。根据这项研究，这种溶剂转换后可以将纤维强度提高100%或削减50%以上的生产成本。据称，这是高强度纤维领域的革命性发现，并将有非常重要的社会影响。

传统的聚乙烯是脆弱的，因为其纤维短。为了制备UHMWPE纤维，制造商使乙烯单体聚合成链，其长度约为传统的聚乙烯链长的30倍。这些链最初彼此缠结，也削弱了聚合物强度，所以制造商将它们溶解于萘烷中，然后拉长去除一些缠结。商业上使用的溶液是10%（w）聚乙烯和90%萘烷（w），即生产1 kg的UHMWPE纤维，不得不回收9 kg的萘烷。在新的研究中发现，可通过使用25%（w）的聚乙烯和75%（w）的植物油制备UHMWPE。因此，生产1 kg UHMWPE只需回收3 kg环境无害（实际上可食用）的溶剂，降低了生产成本。一种10%（w）聚乙烯和90%（w）植物油的溶液可产生比用基于萘烷的方法制得的纤维更强的纤维。

Preparation of high density polyethylene by slurry polymerization with metallocene catalyst

Li Dezhan，Song Wenbo，Bi Fuyong，Zhou Min
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

High density polyethylene was prepared with self-made supported metallocene catalyst. The influences of hydrogen，comonomer and hydrogen feeding modes on the polymerization activity，polymer properties and polymerization kinetics were investigated by means of DSC and GPC. It was found that the supported zirconocene catalyst exhibited a high hydrogen response. The polymerization activity was signifcantly improved with adding a little of hydrogen and then decreased rapidly with increasing the amount of hydrogen. The melt fow rate，density and crystallinity of the prepared polymers markedly increased with the increase of hydrogen. The relative molecular mass distribution(Mw/Mn) was lesser than 4.31 when hydrogen and ethylene was fed simultaneously，and it was greater than 5.14 when hydrogen was fed just at the polymerization beginning. A small amount of 1-hexene could increase the polymerization activity evidently，but the polymerization activity，density and crystallinity of the polymers decreased with increasing the amount of 1-hexene.

metallocene catalyst；slurry polymerization；high density polyethylene；relative molecular mass distribution

1000 - 8144（2016）03 - 0340 - 06

TQ 325.12

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.015

2015 - 10 - 21；［修改稿日期］2015 - 12 - 25。

李德展（1989—），男，河南省商丘市人，硕士生，电话 010 - 59224906，电邮 ldzfree@163.com。联系人：宋文波，电话010 - 59202141，电邮 songwenb.bjhy@sinopec.com。