孟 涛，刘月祥，高富堂，曹 雷

（1. 中沙（天津）石化有限公司，天津 300271；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013；3. 中国石化 催化剂有限公司北京奥达分公司，北京 101111）

DQC-700催化剂在Spherizone工艺装置上的应用

孟 涛1，刘月祥2，高富堂2，曹 雷3

（1. 中沙（天津）石化有限公司，天津 300271；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013；3. 中国石化 催化剂有限公司北京奥达分公司，北京 101111）

在中沙（天津）石化有限公司450 kt/a Spherizone工艺聚丙烯装置上，用DQC-700/ZN118混合催化剂替代ZN118催化剂，以二环戊基二甲氧基硅烷为外给电子体，生产牌号为EP200K的抗冲聚丙烯。通过考察装置的运行情况、聚合物细粉含量及聚合物性能，考核了DQC-700催化剂在该装置上的适用性。运行结果表明，在装置负荷不变的情况下，切换DQC-700/ ZN118混合催化剂后，装置运行平稳，催化剂的消耗量减少了1.15%。DQC-700催化剂具有较高的聚合活性，尤其具有较高的后期气相共聚反应活性，有利于高抗冲聚丙烯的生产。所得聚合物的细粉含量明显降低，且粒径分布更集中，有利于装置的长周期运转。树脂的乙烯含量明显提高，拉伸强度有所提高。

聚丙烯；DQC-700催化剂；共聚反应；多区循环反应器

Spherizone工艺是目前最先进也最复杂的聚丙烯生产工艺。该工艺的特点是主聚合反应器为两区循环的气相“大”环管反应器［1-4］，在两个不同的反应区内，温度、氢气浓度和共聚单体组成可任意调节，通过多区（两区）循环可生产组成和结构精准设计的丙烯均聚和无规共聚物。

中沙（天津）石化有限公司450 kt/a Spherizone工艺聚丙烯装置的主要工艺流程包括：催化剂预接触、预聚合、主聚合（多区循环反应器）、第二聚合（气相流化床）、脱气、汽蒸和干燥。多区循环反应器配合气相流化床使该装置可生产丙烯均聚物、无规共聚物和多相共聚物（抗冲共聚）等现有所有牌号的聚丙烯树脂［5-6］。气相聚合反应器要求催化剂具有适宜的粒径和窄的粒径分布，尤其要求催化剂在聚合过程中破碎少，聚合物的细粉含量低，否则易导致细粉黏壁和堵塞管线［7］。该装置现在主要使用的催化剂为ZN118和ZN168球形催化剂。

DQC-700催化剂是中国石化北京化工研究院开发，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司生产的聚丙烯球形催化剂［8-10］，专门用于Spherizone工艺聚丙烯装置生产聚丙烯。

本工作在中沙（天津）石化有限公司450 kt/a Spherizone工艺聚丙烯装置上，用DQC-700/ZN118混合催化剂替代ZN118催化剂，以二环戊基二甲氧基硅烷（D-donor）为外给电子体，生产牌号为EP200K的抗冲聚丙烯。考察了催化剂的聚合活性、气相反应器的压力曲线、多区循环反应器的密度、袋式过滤器的料位、聚合物的细粉含量及聚合物的性能，以考核DQC-700催化剂在该装置上的适用性。

1 试验部分

1.1 原料

ZN118催化剂：市售；DQC-700催化剂：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司；丙烯、乙烯、氢气：聚合级，中沙（天津）石化有限公司，经脱水、脱氧处理；D-donor：纯度大于95%，山东鲁晶化工有限公司；三乙基铝：纯度大于95%，天津联力化工有限公司。

1.2 测试与表征

聚合物熔体流动速率（MFR）采用Ceast公司6942型熔体流动速率仪按GB/T 3682—2000［11］测试，测试温度230 ℃，负荷2.16 kg。聚合物等规指数的测定：将2 g干燥的聚合物放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6 h后，将剩余物干燥至恒重，所得试样质量与最初试样质量的比值即为聚合物的等规指数。聚合物的二甲苯可溶物含量的测试：取2～3 g试样，在沸点温度下的200 mL邻二甲苯中搅拌30～40 min，降至25℃，取100 mL清液并加热蒸发掉液体，干燥得到固体并称量，计算二甲苯可溶物含量。

1.3 树脂的生产

在Spherizone工艺装置上试用新的催化剂存在装置波动大、树脂性能波动大甚至装置停车的风险，因此，DQC-700催化剂在该装置上的试用采用与ZN118催化剂混合的方法。以三乙基铝为活化剂、D-donor为外给电子体，DQC-700催化剂与ZN118催化剂按质量比30:80混合，生产牌号为EP200K的聚丙烯树脂。主要聚合工艺参数为：催化剂加入量1.6～2.0 kg/h，三乙基铝加入量8.5～85 kg/h，D-donor加入量1.9～2.0 kg/h，预络合温度12℃，预聚合温度23 ℃，多区循环反应器温度：上升段71～74 ℃，下降段74～87 ℃，气相反应共聚釜温度70～80 ℃。

2 结果与讨论

2015年6月22日从ZN118催化剂切换为DQC-700/ ZN118混合催化剂，主要聚合工艺参数不变，负荷不变，装置运转平稳，连续运转54 h，至110 kg混合催化剂全部用完。催化剂切换8 h后进行采样分析。

2.1 催化剂的聚合活性

DQC-700/ZN118混合催化剂切入后，预聚合反应的放热明显增大，调节催化剂的加入量以保持装置运转的稳定。切入前后催化剂的消耗量见表1。

表1 切入前后催化剂的消耗量Table 1 Consumption of catalyst before and after changing catalyst

从表1可看出，在装置负荷不变的情况下，切换成DQC-700/ZN118混合催化剂后，催化剂的消耗量平均减少了1.15%，由于DQC-700催化剂在混合催化剂中的含量为27.3%（w），如按100%DQC-700催化剂算，催化剂消耗量将减少4.2%，说明DQC-700催化剂的聚合活性较高。

2.2 气相共聚反应活性

抗冲共聚物的生产要求催化剂后期的气相共聚反应活性较高。DQC-700/ZN118混合催化剂切入前后气相共聚反应的压力曲线见图1。从图1可看出，混合催化剂切入6 h后，气相反应器的压力呈下降趋势，且压力波动幅度减小，说明DQC-700催化剂后期的气相共聚合反应活性较高，符合装置要求。

2.3 多区循环反应器的密度

判断催化剂能否适用于Spherizone工艺，关键指标是多区循环反应器密度（包括上升段和下降段的密度）的稳定性。多区循环反应器上升段中部和底部的密度变化见图2。从图2可看出，DQC-700/ ZN118混合催化剂切入前后，多区循环反应器的密度均非常稳定，其中，使用混合催化剂后多区循环反应器的密度略有增加。也说明DQC-700催化剂的聚合活性较高。

图1 DQC-700/ZN118混合催化剂切入前后气相共聚反应的压力曲线Fig.1 Gas reactor pressure before and after the mixed DQC-700/ ZN118 catalyst feeding.Reaction conditions referred to Table 1.

图2 多区循环反应器上升段中部（a）和底部（b）的密度Fig.2 Densities in the middle(a) and bottom(b) of UP in the Spherizone process.UP：upgrade stage.Reaction conditions referred to Table 1.

2.4 袋式过滤器的料位

袋式过滤器是多区循环反应器和气相共聚反应器之间的操作单元，将从多区循环反应器出料脱气后的粉料送入气相共聚反应器，气相共聚反应器料位的稳定取决于多区循环反应器出料的稳定。DQC-700/ZN118混合催化剂切入前后袋式过滤器的料位曲线见图3。

从图3可看出，混合催化剂切入前后，袋式过滤器的料位均保持较稳定的状态。说明使用DQC-700/ZN118混合催化剂后，多区循环反应器的出料非常稳定，进一步说明使用DQC-700/ZN118混合催化剂后，多区循环反应器内聚合物颗粒的流化循环状态良好。

图3 DQC-700/ZN118混合催化剂切入前后袋式过滤器的料位曲线Fig.3 Bed level in bag flter before and after the mixed DQC-700/ ZN118 catalyst feeding.Reaction conditions referred to Table 1.

2.5 聚合物的细粉含量

聚合物细粉是导致反应器黏壁和堵塞的主要根源，Spherizone工艺装置要求聚合物细粉含量低。混合催化剂切入前后聚合物的粒径分布见表2。从表2可看出，使用DQC-700/ZN118混合催化剂后聚合物的细粉含量明显降低，并且粒径分布更集中，主要集中于1.7～2.8 mm范围。

2.6 聚合物的性能

混合催化剂切入前后所得树脂的性能见表3。从表3可看出，采用DQC-700/ZN118混合催化剂所得树脂的乙烯含量明显提高，说明DQC-700催化剂后期的丙烯-乙烯共聚反应活较高。树脂的拉伸强度明显提高，这是因为，DQC-700催化剂的立构定向性较高。

表2 聚合物的粒径大小及其分布Table 2 Particle size and its distribution of the polymer

表3 DQC-700/ZN118混合催化剂切入前后所得树脂的性能Table 3 Properties of resins prepared with the ZN118 catalyst and mixed DQC-700/ZN118 catalyst

3 结论

1） 在Spherizone工艺聚丙烯装置负荷不变的情况下，切换DQC-700/ZN118混合催化剂后，装置运行平稳，催化剂的消耗量减少了1.15%。

2）DQC-700催化剂具有较高的聚合活性，尤其具有较高的后期气相共聚合反应活性，符合装置要求，有利于高抗冲聚丙烯的生产。

3）使用DQC-700/ZN118混合催化剂后，多区循环反应器的出料非常稳定，多区循环反应器内聚合物颗粒的流化循环状态良好。所得聚合物的细粉含量明显降低，并且粒径分布更集中，主要集中于1.7～2.8 mm范围，有利于装置的长周期运转。

4）采用DQC-700/ZN118混合催化剂所得树脂的乙烯含量明显提高，拉伸强度有所提高。

［1］孙春燕，刘伟，费建奇，等. 多区循环反应器技术及在烯烃聚合反应中的应用［J］. 合成树脂及塑料，2004，21（3）：73 - 75.

［2］曲振辉. 聚丙烯生产Spherizone工艺技术浅析［J］. 广州化工，2015，43（3）：170 - 172.

［3］（中沙）天津石化有限公司. 多区循环反应器中颗粒结块的检测方法： 103575333［P］. 2014-02-12.

［4］赵燕，李德旭. 多区循环反应器技术聚丙烯技术经济性分析［J］. 化工技术经济，2005，23（8）：34 - 38.

［5］马国玉. Spherizone工艺聚丙烯产品与应用［J］.中国塑料，2009，23（6）：15 - 17.

［6］曹欢，马国玉. Spherizone工艺CPP产品的性能与应用［J］. 合成树脂及塑料，2010，27（3）：49 - 52.

［7］李秀岭，王刚. SPHERIZONE工艺聚丙烯装置循环气换热器堵塞分析［J］. 广东化工，2012，10（39）：178 - 179.

［8］中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一种卤化镁/醇加合物及其制备方法和应用：1267508［P］. 2006-08-02.

［9］中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烃聚合反应的球形催化剂组分及其催化剂：1289542［P］. 2006-12-13.

［10］China Petroleum & Chemical Corporation，Beijing Research In-stitute of Chemical Industry. Magnesium halide/alcohol adduct，its preparation and use：US20050209097 A1［P］. 2005-09-22.

［11］国家质量技术监督局. GB/T 3682—2000 热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定［S］. 北京：中国标准出版社，2000.

（编辑 邓晓音）

Invista公司与LanzaTech公司宣布生物基丁二烯生产的突破

Chem Eng，December 1，2015

Invista公司（堪萨斯州Wichita）和LanzaTech公司（伊利诺伊州Skokie）已经开发出一种代谢作用的“工具包”，它已成功地应用于产生新的制备生物衍生丁二烯及其关键的前体，如1，3-丁二醇和2，3-丁二醇的代谢途径，导致一种利用气体发酵技术用于生产丁二烯的直接和两步的方法。代谢工具包将关于细菌的基因构造的详细知识与用来精确定制结构以生产特定产品的工具，连同一种准确地预测该细菌性能的模型结合在一起。这项工作正处于开发的初期阶段，目的是在未来几年商业化。

丁二烯，在生产合成橡胶和各种塑料中使用的关键中间体化学品，Invista公司在其专有的基于丁二烯的己二腈（ADN）的生产技术中使用。 ADN是在尼龙6，6的生产中使用的一种关键的中间化学物质。这一开发强调作为Invista公司与LanzaTech公司合作的结果，通过气体发酵技术在丁二烯生产方面的进展。正在进行的合作将继续利用LanzaTech公司与Invista公司两家公司强大的生物技术能力。

这一突破突出了这种代谢工具包的价值，可以带来在开发生物基和生物衍生化学品生产中的新途径。LanzaTech公司首席执行官表示，与Invista公司的合作代表将化学品供应链整合成一种循环经济模式中重要的一步。通过利用废碳源，将丁二烯生产与当今的商品原料脱钩。Invista公司认为，生物技术有可能显著改善用来生产其现有产品的几种化学品和原材料的成本和可用性。气体发酵作为关键技术，将允许使用潜在的得天独厚的气体原料（如废工业气体），包括一氧化碳和二氧化碳。

日本NEDO确立由木薯低成本生产乙醇的技术

石油化学新报（日），2015（4965）：22

日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）与泰国科学技术国家创新公司（NIA），利用在泰国建的生物乙醇示范装置，确立了低成本生产生物乙醇的技术。该技术是采用高温发酵酵母与复发酵（糖化与发酵同时进行操作的方法），在发酵工艺中降低冷却能量，通过改变投入酵素的时机和投放量，成功地降低了发酵液的黏度。采用该技术由示范装置到小规模生产，使生产成本降低，目标是生物乙醇的生产成本能达到15泰铢/L。

NEDO受日本札幌啤酒公司和磐田化学工业公司委托，在泰国中部建80 kL/a的生物乙醇示范装置，该装置利用由木薯萃取淀粉后产生的木薯残渣形成的木薯浆液作为原料来制备生物乙醇，以此来证明生物乙醇生产技术的有效性，并且已经得到了如果以商业规模生产可以实现生物乙醇生产成本达到15泰铢/L的目标。最初的计划是在2016年2月之前进行实证运转，而在2015年11月就达到了该目标，至此NEDO与两公司也完成了合约。

使用石墨烯-无机纳米复合材料直接催化合成碳酸丙烯酯

Catal Today，November 1，2015

连续水热液流合成（CHFS）已经被用作合成一种新型高效石墨烯-无机非均相催化剂的快速和更清洁的方法，该催化剂为Ce-La-Zr-GO纳米复合材料。该催化剂被用于在没有任何有机溶剂存在下由CO2和环氧丙烷（PO） 加成反应直接合成碳酸丙烯酯（PC）。Ce-Zr-La-GO纳米复合材料是由铈、镧、硝酸锆和GO （通过传统的Hummers合成方法合成的）的水溶液在碱性条件下使用CHFS反应器合成的。得到的纳米复合材料催化剂在不同的温度下 （773，973，1 173 K） 热处理，对其催化性能进行了评估。

使用透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线粉末衍射（XRD）和Brunauer-Emmett-Teller（BET） 比表面积测试法对用上述方法所制备的和相应热处理的催化剂进行表征。研究人员系统研究了各种参数如热处理温度、催化剂装载、CO2压力、反应时间和温度的影响来确定最佳反应条件。实验结果表明，直接合成PC的最佳反应条件为：反应温度443 K、压力7.35 kPa和催化剂装载量10%（w）。还进行了催化剂可重用性研究，探讨用于PC合成的长期使用稳定性，发现该催化剂可以重复使用多次而不失去其催化活性。这些研究结果表明，与其他报道的非均相催化剂相比，Ce-Zr-La-GO纳米复合材料催化剂表现出更高的催化活性。

日本东丽公司开发出新型伸缩性材料

石油化学新报（日），2015（4970）：18

日本东丽公司开发出一款采用2种尼龙树脂混合制丝而制备出的高弹性尼龙丝弹性面料，其商品名为“Prime Flex”。新材料是一种环保材料，原丝中约有30%的材料源自植物原料。环保性也将成为其一大卖点。另外它具有穿着舒适和抗摩擦的优点，并且还具有防水透气等性能，穿着它纺织制成的衣服运动起来很方便，适合做瑜伽和散步时穿着。目前产品主要作为春夏季针织衫和打底衫的材料使用，也作为秋季薄棉服、风衣及体育服装的材料使用。预计今后在登山等户外装备领域的应用将更加广泛。公司对这种新材料的销售目标是2016年销售10万m，到2018年销售额要扩大到200万m。

Application of DQC-700 catalyst in Spherizone process for polypropylene production

Meng Tao1，Liu Yuexiang2，Gao Futang2，Cao Lei3
（1. SINOPEC SABIC Tianjin Petrochemical Company Limited，Tianjin 300271，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013， China；3. SINOPEC Catalyst Company Beijing AUDA Division，Beijing 101111，China）

In a 450 kt/a Spherizone process for polypropylene production in SINOPEC SABIC Tianjin Petrochemical Company Limited.，an impa ct-resistance copolymer EP200K was produced by using mixed DQC-700/ZN118 catalyst replacing the ZN118 catalyst with dicyclopentyl dimethoxy silane as external electron donor. The applicability of the DQC-700 catalyst in the process was evaluated by investigating the operation situation，f ne powder content in the copolymer and properties of the copolymer. The results showed that，the plant ran stably，the catalyst consumption reduced by 1.15% after the mixed catalyst feeding，and the polymerization activity of the DQC-700 catalyst was higher，especially propylene-ethylene copolymerization activity in the gas reactor，which was benef cial to the production of high impact-resistance polypropylene. Polymer with less f ne powder content and narrower particle size distribution could be produced by using the mixed catalyst，which was benef cial to long running. Ethylene content in the copolymer increased markedly and its tensile strength was enhanced.

polypropylene；DQC-700 catalyst；copolymerization；multizone circulating reactor

1000 - 8144（2016）03 - 0355 - 05

TQ 426.94

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.018

2016 - 01 - 07；［修改稿日期］2016 - 01 - 18。

孟涛（1980—），男，满族，吉林省松原市人，大学，工程师，电话 13820323204，电邮 tao.meng@ss-tpc.com。